1 物質的結構與物質的狀態

內容提要：原子結構的近代概念；原子軌道和電子云；原子核外電子分布；原子和離子的電子結構；原子結構和元素周期律；元素周期表；周期族；元素性質，氧化物及其酸堿性。離子鍵的特征；共價鍵的特征和類型；雜化軌道與分子空間構型；分子結構式；鍵的極性和分子的極性；分子間力與氫鍵；晶體與非晶體；晶體類型與物質性質。

本講重點：原子軌道和電子云；原子核外電子分布; 原子結構和元素周期律; 元素性質及氧化物及其酸堿性; 雜化軌道與分子空間構型; 鍵的極性和分子的極性; 晶體類型與物質性質

本講難點：薛定諤方程，雜化軌道和分子空間構型，鍵的極性和分子的極性

 

本講要用現代原子結構理論的基本概念，介紹原子核外電子分布規律及元素性質遞變的周期性規律。

一、氫原子光譜玻爾理論

當電流通過充有 h₂的放電管時，便會發光。光束經過分光棱鏡后，就得到線狀的不連續的氫原子光譜圖，如圖 3 - 6 - 1.

為了解釋氫原子光譜，丹麥物理學家玻爾（ bohr ）提出了下述假設，建立了玻爾原子模型，這就是后人稱作的玻爾理論：

1．原子中核外電子只能在一些特定的不連續的軌道（半徑不同的同心圓，圖 3-6-1 氫原子可見光譜上）繞核運動。電子在這些軌道上運動時氫放電管發光的光譜，由許多輝線構成，輝線間的空隙處于穩定狀態，不輻射能量。為氫原子不能發光的頻率范圍

2．在不同軌道上運動的電子具有不同的能量。電子從一個軌道轉入另一軌道，不是連續的漸變過程，而是一種跳躍式突變，稱為躍遷。只有當電子在不同軌道間躍遷時，才吸收或輻射能量。吸收或輻射的能量，就等于二個軌道的能級差 △e=e2-el 。若吸收或輻射的能量以光的吸收或輻射形式進行，則被吸收或輻射光的頻率，就是一些不連續的特定值，可由相應的 △ e 求出：

hυ=△e=e2-el                                   （3-6-1）

此式稱為玻爾頻率定則， h 為普朗克常數。

玻爾理論成功地解釋了氫原子的線狀光譜，并預測在紫外區和紅外區還有一系列譜線，后來都得到了證實。但是玻爾理論無法解釋光譜中的精細結構，也不能很好解釋多電子原子的光譜。這是因為玻爾理論只是在經典物理的框架下，加入了一些人為的假設，對其作了一些修補而已。其實，建立在宏觀物體運動力學基礎上的經典物理學規律，根本不符合微觀粒子的運動規律。只有量子力學才能對原子結構作出科學的說明。

二、量子力學對原子結構的說明

（一）量子力學對微觀粒子運動規律的描述

1） 波粒二象性   1924 年，法國物理學家德布羅意（de broglie ）提出了物質波概念，認為電子、質子、原子等微觀粒子的運動應該和光子一樣同時具有波動性和粒子性的特征，即具有波粒二象性。并提出了著名的物質波公式

                                 （ 3-6-2 ）

此式亦稱德布羅意關系式，式中λ為物質波的波長，也稱德布羅意波長，德布羅意關系式把表征波動性特征的物理量λ與表征粒子性運動特征的動量（p= mv ）有機地聯系在一起了。后來由電子衍射實驗成功地向人們揭示了電子運動的波動性特征，證實了德布羅意的預言。

2）統計性

沿著確定的軌道，按確定的速度運動著的宏觀物體，可以用經典物理原理準確地確定其在任何指定時刻的位置和速度。而對微觀粒子則不同，不可能同時測出其準確的位置與速率。它們的運動特點遵循海森堡測不準關系式：

                     （ 3 - 6 - 3 ）

式中 δx 為微觀粒子的位置測量誤差， δp 為微觀粒子的動量測量誤差，也等于mδv 。海森堡關系式表明，微觀粒子的運動速度和位置不能同時測準。因此對微觀粒子的運動而言，確定的軌跡已無意義。所以對微觀粒子運動的描述常用統計的方法，給出一種統計的規律＿微觀粒子運動的物質波可以稱作是一種幾率波。在空間某點，電子物質波的強度與該點附近一個微體積元中電子出現的幾率密度是成正比的。

3）量子化

微觀粒子運動的第三個特點是量子化的，即是不連續的。與電子運動有關的各項物理量的變化都是不連續的，例如電子運動的穩定狀態，它們的能級以及角動量等都是量子化的。

（二）波函數和原子軌道（☻☻☻）

波函數是量子力學描述微觀粒子（電子）波動性質的一種數學形式，用符號ψ表示。

1）薛定諤方程簡介

薛定諤方程是一個二階偏微分方程，它是描述氫原子核外電子運動狀態的方程，方程的每個解都是一個函數，即一個波函數ψ，亦稱一個原子軌道。對單電子體系可寫成下列形式：

式中，m是電子的質量，e是電子的總能量，v是電子的勢能，(e-v)是電子的動能，x、y、z為空間坐標，ψ代表方程的解，叫做波函數。

所謂解薛定諤方程就是要求得兩個重要的量，波函數ψ與其相應的總能量e。只要有了這兩個量，那么原子內電子的空間運行狀態(電子云的幾率密度分布、能量、電子云的大小、形狀和空間伸展方向等)也就確定了。求解薛定愕方程時，必須引入一系列的邊界條件。這些邊界條件是不連續的數，稱為量子數。它們限定了電子運動狀態和對應的能量和動量。

2）四個量子數

（1）主量子數 n

n 又稱為能量量子數，是決定電子能量大小的主要量子數。 n 取值為 1 , 2 , 3 , … 等正整數。 n 越大，表示電子運動的能量越高，電子出現幾率最大的區域離核越遠。 n 不同的原子軌道稱為不同一的電子層。用符號 k 、 l 、 m 、 n … … 等分別表示 n = 1 、 2 、 3 、 4… …等電子層。

（2）副量子數l

l又稱為角量子數，是決定電子運動角動量的量子數。 l 的取值受 n 所限， l = 0 、 1 、 2 … … （ n -1），它和波函數的角度分布（空間形狀）有關，是決定電子運動能量的次要量子數。

（3）磁量子數 m

m是決定電子運動的角動量在外磁場方向上分量的大小的量子數。 m 取值受 l 的限制，即對應每一個l，m可取 m = 0 ，士 1 ，士 2 . ． … 士l，它和波函數ψ在空間的取向有關。

（4）自旋量子數 m_s

考慮到電子自旋運動方向不同，造成電子能級的微小差別，引出了自旋量子數m_s，它的取值為＋1/2或-1/2。

四個量子數允許的取值和相應的波函數及核外電子運動可能的狀態參見表3-6-1.

3) 波函數與四個量子數的關系

從薛定諤方程解得的各種波函數，都與四個量子數有關，這四個量子數分別是主量子數n(確定了電子層)、角量子數l (確定了電子亞層或原子軌道的形狀)，磁量子數m (確定了原子軌道的伸展方向)和自旋量子數m_s (確定電子的自旋方向)，當四個量子數的組合方式一定時，波函數的形式就確定了。總之，波函數是由三個量子數決定的，缺一不可。每一種波函數都代表了一種原子軌道。

（三）幾率密度和電子云

波函數ψ是描寫電子運動狀態的數學函數式，目前很難對ψ給出直觀的物理意義，波函數的平方ψ²則相當于電子的幾率密度（單位體積內出現的幾率）。

為了形象化表示出電子的幾率密度分布，可將其看作帶負電荷的電子云。電子出現幾率密度大的地方，電子云濃密一些；電子出現幾率密度小的地方，電子云只是核外電子在空間出現的幾率密度形象化表示。

若把電子云密度相等的各點聯結成一個面，即等電子云密度面。電子云密度界面，使界面內電子出現的總幾率大于 90 % （或 95 % ）。電子云淡薄一些。如果選擇一個合適的等電子界面的空間圖形稱為電子云界面圖，它比較形象地表示核外電子運動的空間范圍。

三、多電子原子的核外電子分布

除氫原子外，其余元素的原子核外含有 1 個以上的電子，稱為多電子原子，它們的核外電子分布情況遵循以下三項基本原則：

    1）能量最低原理

掌握了能級組，對記憶周期表有很大的幫助，每個能級組和周期有對應的聯系。

2）泡利（ pauli ）不相容原理

在同一原子中，不可能有兩個電子處于完全相同的運動狀態，即每個原子中，不可能有 2 個電子具有完全相同的四個量子數。因此，每一個軌道最多只可能容納 2 個電子，且自旋方向相反。

3）洪特（ hund ）規則

在量子數n和 l相同的軌道，即等價軌道，例如中，電子將優先占據不同的等價軌道，并保持自旋相同。例如 n 原子最外層有 5 個電子，其中 2 個電子，進人 2s 軌道中，它們的自旋相反，而另 3 個電子，分占 3 個不同的2p 的軌道，呈保持自旋相同，而不會優先在某個 2p軌道中配對。

實驗也表明，當等價軌道呈全充滿，半充滿或全空時的電子排布較穩定，其能量較低。洪特規則實際是能量最低原理的特例。

我國化學家徐光憲教授總結了一個近似能級的計算公式：（n + 0.71），能很方便記憶近似能級順序。

（一）原子的核外電子排布式和價層電子排布式（☻☻☻）

1）原子的核外電子排布式

多電子原子中的電子，在核外各個軌道上分布的表達式叫核外電子排布式，簡稱電子排布式（分布式）。填寫核外電子排布式主要是根據實驗結果，再結合排布原則進行填寫。

正確書寫核外電子排布式，可先根據三個排布規則和近似能級的順序將電子依次排入相應軌道上。再按電子層順序整理一下排布式，按n由小到大自左向右排列，相同n的軌道排在一起，例如 4s軌道的能級比 3d 軌道低，在排電子時，先排4s，后排3d ，但 4s 是比 3d 更外層的軌道，因而在正確書寫原子的電子排布式時， 3d 總是寫在左面（緊跟 3p 后面），而 4s，寫在 3d 的右邊。例如 cu （銅第 29 號元素）

注意：對于核外電子比較多的元素（主要是第五、六、七周期副族元素），由光譜測定的電子排布情況，并不完全與理論預測的一致。對于這些特例，應該以實驗事實為準。

2) 原子的價層電子排布式

外層電子對元素的化學性質有顯著影響稱為價層電子。包括部分次外層電子甚至某些 (n-2)f 層電子，是化學反應中可能得失的電子。描述電子在價層軌道上分布的式子叫價層電子排布式。又叫價層電子構型。

 

（二）離子的核外電子分布式和價層電子分布式

原子得到電子或失去若干個電子后變成了負離子或正離子。原子失去電子的順序是按核外電子分布式從外到里的次序失去，而不是按填充時能級高低順序失去。同層電子則是能級高的電子先失去。而原子得到電子變成負離子時新加電子總是加到最外層軌道上。

離子的價層電子排布式就是離子價層軌道上的電子排布式。

四、周期律(門捷列夫首先發現)

（一）周期律和周期表

根據大量實驗結果，發現元素的性質隨元素的原子核外電子數、（或原子序數）的增加呈周期性變化。這個規律稱為元素周期律。根據元素周期律將所有的元素排成一個表，這叫元素周期表，在周期表中元素按次序排列的號碼叫原子序數（原子序數即為原子的核電荷數，即原子核中所含的質子數）。常見的周期表如表 3 -6-2 所示。

周期表中每一橫排元素為一個周期，總共有 7 個周期。第 1 周期只有 2 個元素，是特短周期。第 2、 3周期各有 8 個元素為短周期。第 4 , 5 周期為長周期各有 18 個元素。第 6 周期為特長周期有 32 個元素。第 7 周期到現在只發現了 23 個元素，是個未完全周期。

周期表第 6 周期中從第三個元素 57 號la（鑭）到第 71 號 lu （镥）和第 7 周期的第三個元素 89 號 ac （錒）到第 103 號lr（鐒），各有 15 個元素。它們的電子都是最后填加在(n-2)f電子層上（即分別排在 4f 和 5f 原子軌道上），致使它們的性質十分相似，分別稱為鑭系元素和錒系元素。為了避免周期表橫排過長，把它們列在周期表下方兩個橫排中。

周期表中的縱列稱為族。族分為兩類：一類為主族，另一類為副族。主族元素的電子排布特點是：最后填入的價電子是填人原子的最外層原子軌道 ns、np。周期表左面的二個族和右邊的六個族為主族。它們分別是 ia 、 iia 和iii a 、 iva 、 va 、 via 、vii a 和 o 族（有的稱為viiia ） 。

周期表中間部分，從左到右共有 10列分別屬 8 個副族，它們是iiib 、ivb 、 vb 、vib 、vii b 、viii（與viiia 相對應為viiib ）和 ib 、 iib 。viiib 族占有 3 個縱列。副族元素的電子按能級順序最后填人次外層(n-1)d原子軌道中，副族元素又稱為過渡元素。在iiib 副族后還有鑭系和錒系元素。鑭系和錒系元素稱為內過渡元素。

（二）原子結構與元素周期表

元素原子結構的周期性變化是元素性質周期性變化的微觀基礎，也是元素周期表的微觀基礎，兩者間存在密切的內在聯系：

1) 周期數等于能級組中原子軌道的最大主量子數。每個周期包含的元素數目，等于相應能級組的原子軌道中可容納的最多電子數。參閱表3-6-1，表3-6-2。

2）元素在周期表中的位置和原子結構的關系

（1） 元素在周期表中的周期數等于原子核外電子層數

（2）元素在周期表中的族數與原子的價層電子排布特點有關：

a）主族（零族除外）元素的族數等于相應元素的原子中最外層電子 ns 與 np 電子數的總和。

b） iiib～viib 族元素的族數等于其原子價電子總數，包括最外層 ns電子數和次外層(n-1)d 電子數之和。

c）i b 、iib 族元素的族數等于其最外層 ns軌道中的電子數。

d）viii b族元素包括第 8 , 9 , 10 三個縱列的九個元素，其原子最外層 ns 電子數和次外層(n -1)d 電子數之和分別為 8 , 9 , 10 。

e）零（viii a）族元素的最外層電子數為8，為 ns²np⁶滿層排布。以上便是元素在周期表中的位置和原子的電子排布的關系。

 

【例3-6】有一元素，在周期表中位于第 4 周期，iva 族，試寫出該元素原子的電子排布式和價層電子式。