3.2 溶 液

內容提要：溶液的濃度；非電解質稀溶液通性；滲透壓；弱電解質溶液的解離平衡；分壓定律；解離常數；同離子效應；緩沖溶液；水的離子積及溶液的ph值；鹽類的水解及溶液的酸堿性；溶度積常數；溶度積規則。

本講重點：溶液的濃度；弱電解質溶液的解離平衡；解離常數；水的離子積及溶液的ph值；鹽類的水解及溶液的酸堿性；溶度積常數

本講難點：弱電解質溶液的解離平衡；水的離子積及溶液的ph值; 溶度積常數

 

一、溶液的濃度及計算

二、非電解質稀溶液的依數性及計算

（一）溶液的飽和蒸氣壓下降

綜上所述，可將稀溶液的通性歸納如下：溶液的蒸汽壓下降，沸點升高、凝固點下降和滲透壓等特性僅與一定量溶劑或溶液中所含溶質的量成正比，而與溶質的本性無關。這里有兩條必須注意，一是當溶液濃度較大時，實際結果與拉烏爾定律間會有偏差。二是如果溶質為易揮發物質，則必須考慮溶質本身蒸汽壓的貢獻。而在具體計算時如果溶質是電解質，必須考慮其電離的影響，應該以電離達平衡后溶液中所含的全部粒子（包括電離產生的離子和未電離的分子）的總濃度作為溶質粒子的實際濃度代人公式進行計算。

（三）電解質溶液的通性（☻☻☻）

電解質溶液或者濃度較大的溶液也與非電解質稀溶液一樣具有溶液蒸氣壓下降、沸點上升、凝固點下降和滲透壓等性質（稀溶液依數性）。但是,稀溶液定律所表達的這些依數性與溶液濃度的定量關系不適用于濃溶液和電解質溶液。對于電解質溶質的稀溶液,蒸氣壓下降、沸點上升、凝固點下降和滲透壓的數值都比同濃度的非電解質稀溶液的相應數值要大。因此，沸點高低或滲透壓大小順序為:

對同濃度的溶液來說，a₂b或ab₂型強電解質溶液>ab型強電解質溶液>弱電解質溶液>非電解質溶液

蒸氣壓或凝固點的順序正好相反:

對同濃度的溶液來說, a₂b或ab₂型強電解質溶液<ab型強電解質溶液<弱電解質溶液<非電解質溶液

如下列水溶液蒸氣壓及凝固點的高低順序為:

0.1mol·kg^-1蔗糖 > 0.lmol·kg^-1hac > 0.1mol·kg^-1 nacl > 0.1mol·kg^-1 cacl₂

 

【例3-2-2】將18.0g葡萄糖c₆ h₁₂o₆溶于100.0g水中,計算此溶液的凝固點和沸點。

[解] 葡萄糖的摩爾質量為180g/mol，其質量摩爾濃度為：

 水的摩爾沸點上升常數k_b=0.52

∆t_b=k_bm=0.52´1=0.52^oc；因此溶液的沸點為：100+0.52=100.52 ^oc；

水的凝固點下降常數k_f=1.85，

∆t_f=k_fm=1.85´1=1.85^oc；因此溶液的凝固點為：0-1.85=-1.85 ^oc

三、溶液中的酸堿平衡

（一）一元弱酸、弱堿的電離平衡

一元弱酸、弱堿在水中電離是水溶液中一類十分重要的平衡，稱為水溶液中的酸堿電離平衡，也稱酸堿平衡。酸堿平衡服從化學平衡的基本規律，可用一個相應的平衡常數來表示酸堿電離平衡的特征。這個平衡常數叫電離常數，用表示（弱酸也可用表示，弱堿用表示）

濃度還是平衡濃度）而改變。

電離常數的大小反映了該電解質電離程度的大小。電離程度大小也可用電離度 α 來表示。

（二）多元弱酸的電離平衡

多元弱酸，像 h₂s , h₂co₃等在水中的電離是分步進行的，稱為分級電離。每一級電離都形成獨立的電離平衡，具有自己的電離常數。只有當各步分級電離都達到平衡時，多元弱酸弱堿的多級電離才能達到平衡。反之，當多元弱酸弱堿體系達到整體酸堿平衡時，其任一分級電離必然都已達到平衡了。而當整個體系達到平衡后，體系中每項平衡組分的平衡濃度都只有一個唯一的值。如果體系中同時有幾個平衡涉及到同一組分，那么該組分的平衡濃度必須同時滿足所有這些平衡。根據這兩點基本原則，就可以按已知條件，通過分級平衡或總體平衡常數計算各平衡組分的平衡濃度。以 h₂s 為例，分二級電離：

由于二級電離常數很小，遠小于一級電離常數，因二級電離而引起的［h ⁺］與［hs^－］的變化可忽略不計，即使考慮了二級平衡，仍然可以認為平衡體系［h ⁺］＝［hs^－］。

依據 h₂s 的第二級電離平衡，可以求出平衡體系中，因此 h₂s 的水溶液中，由 h₂s 自然電離產生的游離酸根離子s^2－離子的平衡濃度，近似等于 h₂s 的第二級電離常數，是個定值，但很小。對于二元弱酸的電離平衡不作更深一步要求。

（三）水的離子積和溶液的 ph 值（☻☻☻）

純水是一種很弱的電解質，存在著以下電離平衡

（四）同離子效應和緩沖溶液（☻☻☻）

在弱電解質溶液中，加入具有相同離子的強電解質，使弱電解質的電離度降低的現象，稱為同離子效應。如醋酸 hac 溶液中加人 naac 鹽，結果使 hac的電離度降低，溶液中 h^＋濃度減少。這與在化學平衡中加人生成物，使平衡向逆方向移動的道理是一樣的。由弱酸及其鹽（如 hac——naac ）、或弱堿及其鹽（如 nh₃·h₂o一nh₄cl ）組成的混合溶液，能在一定程度上抵消、減輕外加少量強酸或強堿對溶液酸度的影響，從而保持溶液的 ph 值相對穩定。這種溶液稱為緩沖溶液。組成緩沖液的弱酸（或弱堿）與其鹽組成了一個緩沖對。緩沖溶液的 ph 值計算公式如下：

弱酸及其鹽組成的緩沖溶液（酸性緩沖液）

表明加入 naac 后， ac^-的同離子效應抑制了 hac 的電離，使 hac 的電離度降低了，因而 hac 溶液中［h⁺］ 亦降低了。

若向上述兩種溶液（純 hac 溶液，及 hac 十 naac 溶液）中分別加入相同量（少量）的強酸或強堿，再計算溶液中[h^＋]（或 ph ）值的變化，即可看出純 hac 溶液不具緩沖能力， ph 將明顯變化。而（ hac + naac ）溶液，則具有緩沖能力，其 ph 值基本不變。（同學可參考教科書中例題，自行運算檢驗。）

（五）鹽類的水解平衡

弱酸鹽或弱堿鹽與水作用，生成弱酸或弱堿，這種反應稱為鹽類的水解。

鹽類的水解反應，實質是鹽的離子與 h₂o作用，生成了難電離的弱酸或弱堿，引起水的電離平衡的移動，導致溶液 ph 值的改變。弱酸強堿鹽水解呈堿性；弱堿強酸鹽水解呈酸性；弱酸弱堿鹽水解結果呈現酸性或堿性則要視弱酸和弱堿的相對強弱而定。而強酸強堿鹽則基本木發生水解。

鹽類水解反應是酸堿中和反應的逆過程，反應的終點即達到平衡，這就是水解平衡。可用一般平衡規則來處理水解平衡，進行計算。以一元弱酸強堿鹽 naac 為例，其水解平衡：

（六）酸堿質子理論

凡能給出質子的物質是酸（質子酸），能接受質子的物質是堿（質子堿）。

酸失去質子變成了堿，堿得到質子變成了酸。這對酸和堿具有共軛關系，稱為共軛酸堿對。

四、多相離子平衡

（一）多相離子平衡與溶度積常數（☻☻☻）

在一定溫度下難溶電解質晶體與溶解在溶液中的離子之間存在溶解和結晶平衡，稱作多相離子平衡，也稱沉淀溶解平衡。多相離子平衡也是水溶液中一類十分重要的平衡。它也遵循化學平衡的一般規律，每個多相離子平衡都具有一個特征的平衡常數，稱為化合物的溶度積常數，用表示。

以難溶電解質 agcl 在水中的多相離子平衡為例：

若難溶鹽的組分離子比不是 1 : 1 時，其多相離子平衡式中，相應離子的系數不是 1 ，則其的表達式及相關計算中，有關離子的濃度項，應以其平衡系數作指數的冪代替。

（二）溶解度和溶度積（☻☻☻）

通常人們還用溶解度來衡量或表征難溶鹽在水中的溶解特性。廣義地說，某物質的溶解度就是指一定溫度下，一定量的溶液或溶劑中，能溶解該物質的最大量，通常可用該物質的飽和溶液的體積摩爾濃度 s 表示。

溶解度 s 和溶度積常數都能反映難溶電解質的溶解性的大小，并可相互換算。如對 ab ( 1 : 1 ）型難溶電解質，其飽和溶液（濃度為 s ）中存在下列平衡：

其他類型難溶電解質的與 s 之間換算也可相似處理。

在用溶度積常數比較難溶電解質的溶解度大小時要注意：

1．同類型難溶電解質可以直接用溶度積常數比較溶解度。

2．不同類型難溶電解質要用溶度積常數計算出溶解度后再進行比較。不能簡單認為溶度積常數小的溶解度一定小。

（三）溶度積規則

在溶液中，有關離子能否生成難溶晶體析出，可用相應離子的實際濃度積與其溶度積常數相比較來作出判斷。這就叫溶度積規則。這是平衡和平衡移動規則在多相離子平衡中的應用。

 

（四）分步沉淀、沉淀轉化與沉淀溶解

若溶液中存在兩種以上離子，選用某種沉淀劑可使這些離子先后沉淀析出，這就稱為分步沉淀。分步沉淀本質上是多種離子對同一種沉淀劑離子的爭奪競爭。運用溶度積規則，可以計算出在指定條件下，哪種離子會最先沉淀，哪些會隨后沉淀；還能計算出某種離子應在什么濃度開始沉淀，什么條件下可沉淀完全；以及當某種離子開始析出沉淀時，先前沉淀的一種離子在溶液中殘存的濃度等等。若第二種離子剛開始沉淀時，第一種離子濃度已經降至 10^-5 mol/l，以下，則可選用這種沉淀劑，用分步沉淀法將兩種離子完全分離。

沉淀溶解是指含有沉淀的溶液中，當有關離子濃度積小于溶度積常數時，沉淀會溶解。例如