3.3化學反應速率及化學平衡

內容提要：反應熱與熱化學方程式；化學反應速率；溫度和反應物濃度對反應速率的影響；活化能的物理意義；催化劑；化學反應方向的判斷；化學平衡的特征；化學平衡移動原理。

本講重點：化學反應速率；溫度和反應物濃度對反應速率的影響; 化學反應方向的判斷;

本講難點：化學反應速率；溫度和反應物濃度對反應速率的影響; 化學反應方向的判斷；

 

一、化學反應速率

（一）化學反應的進度與反應速率的表示法

化學反應速率就是指化學反應的快慢。通?？捎脝挝粫r間內反應物濃度的減少或生成物濃度的增加，來表示化學反應速率v :

由于反應物或生成物的濃度隨反應的進行不斷變化，其反應速率也是不斷變化的。因而用上述公式表示的反應速率v，實際上是在某一時間段 △t內的平均速率。對于指定時刻的瞬時速率則可用下式表示：

用反應物或生成濃度隨時間的變化率來表示化學反應速率比較直觀，但有一定的局限性：當反應物與生成物的化學計量數不是 1 時，選用不同的反應物或生成物作為測量標準，就會得出不同的 v 值，即在相同條件下，同一反應具有不同的反應速率。例如

為了避免這樣的麻煩，國際應用化學會建議改用化學反應進度隨時間的變化來表示化學反應的速率。

定義：在反應某一階段內化學反應中任何一種反應物或生成物的量的變化δn ( dn ）與其化學計量數 v 之商為該化學反應的反應進度ξ，其單位是 mol 。對于反應

由于在反應中，反應物是減少的，其 △n 為負值，而生成物是增加的，其 △n 為正值。因此在計算反應進度時，規定反應物的v取負值，生成物的v取正值。

下面舉例說明化學反應進度的概念及其表示法：

假定當上述反應進行到反應進度ξ時，消耗掉 1.0mol 的 h₂氣，即△nh₂＝－1.0mol，則按反應方程式可以推知同時消耗掉的o₂ (g）的量應為 0.5mol，即△no₂＝－0.5mol，而同時生成了 1.0mol 的h₂o氣，即，按反應進度的定義可求算ξ：

由此可知，對任何反應，在任何指定的反應進度，不管以任何反應物或生成物作測量標準，得出的ξ值都是相同的。因此用化學反應進度隨時間的變化率來表示化學反應速率，將不隨測量標準不同而不同

現在國際上已通用這種反應速率表達式。

（二）影響化學反應速率的因素（☻☻☻）

1) 反應物濃度對反應速率的影響

化學家總結出了化學反應速率與反應物濃度間的關系，稱為質量作用定律，即化學反應的速率與反應物濃度一定方次的冪成正比。例如，對反應 aa + bb → dd ＋ee而言，反應速率 v 可表示為：

                          

式（ 3-1-1 ）稱為質量作用定律表達式，亦稱為化學反應速率方程式。式中 c_a 、c_b為反應物 a、b的濃度。 k 稱為反應速率常數，其物理意義是當反應物的濃度都等于l mol/l時，該反應的速率大小。它表征了一個化學反應，在反應速率方面的本質特征。

對于指定的化學反應而言， k 為一條件常數。 k 值與反應物濃度無關，而與溫度及催化劑等因素有關。

反應速率方程式中，反應物濃度項的指數 x 、 y 、…….，一般不等于相應的反應物 a、b的化學計量數a、b。反應物濃度項指數的總和（x＋y）值稱為反應的級數。若 x+y＝2 , 為二級反應。

通常 x、y 的值是通過實驗求出的，可以等于0或整數，也可以是小數（或分數）。反應級數不同，表示反應速率與各反應物濃度的定量關系不同。

當反應為一步完成的簡單反應時，該反應稱為基元反應。只有基元反應，其反應速率方程式中濃度項的指數才等于相應的化學計量數。即只有基元反應aa + bb→dd＋ee，其反應速率方程式才能寫作：

因此通過實測反應的x、y ，并與 a 、b 相比較，就可以判斷某一化學反應是否屬基元反應。

大多數反應都是由多步基元反應組成的復雜反應。復雜反應的每步反應都可單獨按基元反應處理，按反應化學計量數直接寫出速率方程式中相關濃度項的指數。在復雜反應中，各分步反應中速率最慢的一步，決定了整個反應的速率，稱為反應速率的控制步驟。當人們在實踐中希望加快某反應的速率時，首先要提高反應速率控制步驟的速率。

2) 溫度對反應速率的影響

化學反應速率通常隨溫度升高而增大，但不同的反應增大的程度不同。這是因為化學反應速率常數 k 隨溫度升高而變大的緣故。阿侖尼烏斯公式表明了反應速率常數 k 隨溫度 t 變化的定量關系：

式中有關，即 a 和 b 為兩個常數，可由實驗求得。進一步研究表明常數 b 與反應的活化能 e_a有關。即

故阿侖尼烏斯公式可改寫為

                            ( 3- 1-2 )

r 為氣體常數，其值取 8.315j· mol^-1· k^-1。利用公式（ 3-1-2 ) ，可由兩個不同溫度 t_l , t₂時的速率常數 k_l , k₂，求得 e_a。亦可由某一溫度時的反應速率常數及活化能 e_a求算另一溫度時的速率常數。

活化能 e_a實質上代表了反應物分子發生反應時所必須首先克服的能壘。現代化學反應速率理論認為，化學反應的歷程可以描述為：具有足夠能量的反應物分子，在運動中相互接近，發生碰撞，有可能生成一種活潑的不穩定的過渡態，通常稱為活化絡合物或活性中間體，而后，活化絡合物再分解形成生成物：

按照氣體分子運動理論可知，在任何溫度下反應體系中所有分子的能量總是高低不等的。這中間只有一部分分子能量足夠高，它們在相互碰撞時才可能引起化學變化，人們把這種碰撞稱為有效碰撞。把那些具有足夠高能量、能發生有效碰撞及化學變化的分子稱為活化分子?；罨肿铀哂械淖畹湍芰颗c反應物分子的平均能量之差就是活化能。如果一個反應的活化能很小，那么反應物只需從環境中吸收少量的能量（如熱和光），即能克服活化能，使反應開始，并不斷進行下去。這類反應就容易進行，反應速率就快。反之亦然。從定量公式（3-1-2）也可以看出，在指定溫度下， e_a 越大，反應速率常數越小，反應速率也越小。

3) 催化劑對化學反應速率的影響

在工業合成氨反應中要采用鐵催化劑、實驗室中分解 kclo₃ 制o₂需加 mno₂作催化劑、植物葉子發生光合作用必須要有葉綠素作催化劑等等。催化劑是能增加反應速率而本身的組成、數量及化學性質在反應前后保持不變的物質。催化劑所起的作用稱為催化作用。催化作用的本質是改變了反應的途徑，生成了新的活性中間體，降低了反應的活化能，使反應速率增加。

催化劑的應用不僅可以提高化學反應速率，縮短反應周期，提高產品得率，降低成本，而且可以利用催化劑的選擇性抑制副反應，提高產品純度和質量。人們研究各類化學反應速率的特征和影響因素，很重要的目的就是為了尋找合適的催化劑，進而控制反應速率，為人類服務。

在龐大的催化劑家族中，生物催化劑和仿生催化劑是引人注目的后起之秀。生物催化劑主要是指存在于生物體內的各種酶。酶是生物體自身合成的特殊蛋白質。它們具有高效的催化作用。在生物體內進行的許多化學反應，幾乎都是在特殊的酶催化下進行的。其中不少反應，在實驗室中即使用高溫、高壓等劇烈條件也無法實現，但在生物體內卻可以在十分溫和的條件下完成。生物催化劑具有很高的催化效率和很高的催化選擇性，在很多情況下這種選擇性可達到專一性程度。

仿生催化劑則是人類模仿天然的生物催化劑的組成、結構及作用特點，設計合成出來的人工合成催化劑，其特點是具有和天然生物催化劑相似的性能特點，但比天然生物催化劑的穩定性好，能在生物催化劑無法工作的較惡劣的環境條件下進行有效工作，而且比天然生物催化劑容易得到，因此仿生催化劑是十分有前途的，是當前研究的熱點領域。但這方面研究還有許多工作要做，要走的路還很長。

二、化學反應的方向與化學熱力學簡介

（一）化學熱力學的基本概念

1) 化學熱力學的研究內容與方法特點

熱力學是研究熱和其他能量形式間轉換規律的科學。運用熱力學基本原理來研究化學現象以及與化學變化相關的物理現象，探索化學變化與能量傳遞、能量轉換間的關系及其變化規律，并用以判斷化學變化的方向，這樣一門科學就稱為化學熱力學。

化學熱力學是以熱力學第一定律、熱力學第二定律及熱力學第三定律為基礎發展起來的。熱力學的基本規律是從大量實驗事實中總結歸納出來的，有著牢靠的實驗基礎，是物理化學中最基本的原理。它的方法論具有高度的可靠性和普遍性。熱力學的研究對象是大量分子的集合體，其方法論具有統計意義。它只反映大量分子的平均行為，而不適用于個別分子的個體行為。熱力學只注意某個變化造成的實際結果，而不考慮變化經過的具體途徑。只考察體系宏觀狀態的變化，而不探究這種變化是如何發生的微觀機理。化學熱力學只能對發生的現象之間的聯系作宏觀的了解，而不能對其本質作微觀的說明。因此，熱力學只能告訴我們，在某種條件下，某個化學變化能否發生，如能發生反應，結果如何，能進行到什么程度，但不能告訴我們完成這些變化所需的時間，也不能說明化學變化的根本原因及其經歷的具體歷程。

2) 體系和環境

在化學中，把研究對象叫做體系，把體系外的一切，叫做環境。如果體系與環境之間，既有物質交換，又有能量交換，這種體系稱為敞開體系。如果體系與環境之間沒有物質交換，只有能量交換，這種體系稱為封閉體系。如果體系與環境之間，既沒有物質交換，又沒有能量交換這種體系稱為孤立體系。

3) 狀態和狀態函數

用熱力學研究或描述一個體系，必須先確定體系的狀態。當體系處于某一種狀態時，其一系列性質都隨之確定，如體系的組分，每種組分物質的量，溫度，壓力、體積、密度及各組分的聚集狀態等也都是確定的。當體系的這些性質中有一種或幾種發生了變化，那么體系的狀態也就隨之由一種狀態改變到另一種狀態。反之亦然。當休系的狀態發生變化時，體系的性質中必然有些性質會發生變化。也就是說，體系的這些性質可以看作是體系所處的狀態的函數，只隨狀態而變化。因此，人們把體系的這類性質稱作“狀態函數”。

凡是屬于狀態函數的各種物理量（如體系的組分物種、每種組分物質的量、濃度、壓力和溫度等）的值，皆是由體系的實際狀態所確定的，也僅僅隨體系狀態變化而變化。當體系由始態（狀態o）變到終態（狀態 i ）時，相應的任何一種狀態函數（以 x 代表）將發生相應的變化，由 xo變到 xi，其改變量δx＝xi一 xo的大小，只取決于變化的始態與終態，而與變化的實際過程、變化所經歷的具體途徑無關。只要始態和終態是確定的，那么體系的任何一項具有狀態函數特征的性質 x 的改變量δx ，也就是個確定值。而不管體系實際上經歷什么樣的途徑完成這一變化過程，δx都是相同的。

例如，若某個由 h₂o 組成的體系，由始態（ 1 mol , 298k 100kpa , 1dm³）變到終態 ( lmol , 348k , 100kpa , ldm³ ) ，作為狀態函數之一的溫度 t 的變化值 △ t＝348k 一 298k＝50k ，只要上述始態，終態被確定了，那么這個△t 的值也就隨之確定了，而不管體系實際上是經過什么樣的途徑來完成這一變化。其△t 總是同一值。比如，體系可以從 298k 直接加熱到 348k ；也可由 298k 降溫到 278k 再升溫到 348k ；也可以先從 298k 加熱到 388k ，再降到 348k ，等等。只要始態的溫度與終態的溫度指定為 298k 和 348k , 不管體系實際經過什么途徑完成這一變化，其△t 總是等于 50k 。由此，在熱力學研究中，計算化學變化中任何一個狀態函數的變化時，只要確定了始態和終態，就可借助任何設定的途徑，從始態變到終態，并進行相應的熱力學計算。而不必顧及變化的實際過程是如何完成的，是否與設計的過程相同。

4) 指定狀態，平衡狀態與標準狀態

在進行熱力學研究及計算中，必須明確分清指定狀態、平衡狀態與標準狀態。指定狀態是人為設定的或實際存在的任何一個確定的狀態。在化學變化過程中，變化開始前體系的實際狀態（始態），以及反應完成后體系的實際狀態（終態），或反應進行到某一階段（某一進度）時體系的可能狀態（中間態、過渡態）等已知狀態，都可以是指定狀態。對某一化學反應，常可指定其反應物為始態，生成物為終態。

平衡狀態是體系中發生的某個化學變化過程或其他熱力學過程達到平衡時的狀態。對于指定的過程，在指定的條件下，其平衡狀態是確定的，并不因起始狀態的不同而改變。

標準狀態是為了便于計算而人為設定的一種參比狀態。這是一種假想的狀態，一種統一的比較標準，并不一定是真實存在的。實際存在的真實狀態，大部分都不是標準狀態。熱力學對標準狀態的定義是：

（i）對氣體物質而言，當其分壓為 100kpa 時，該氣體即處于標準狀態。

（ii）對純液態、純固態物質而言，當其處于 l00kpa 壓力下，該純液態、純固態物質即處于標準狀態。

(iii）對溶液而言，當溶質的濃度為 lmol/l 時，該溶質處于標準狀態。

(iv）對于任一體系而言，當其中所有組分物質都處于標準狀態時，該整個體系即處于標準狀態。

( v）熱力學對標準狀態的規定中，并未規定統一的溫度標準。因此，標準態的溫度是可以任意選定的，實際上每個溫度都存在一個標準態（可用標注（t）說明）。國際純粹及應用化學會推薦用 298.15k 作參比標準，因此，若不特別指明標準態的溫度，則通常是指 298.15k （或 298k ）。

綜上所述，熱力學標準狀的主要標志是：

p_i=p^o=100kpa       c_i=c^o=1.0mol/l

對于任何體系而言，其標準狀態總是確定的，而不管該體系實際處于什么樣的狀態。