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(二)重要的熱力學(xué)函數(shù)

1) 熱力學(xué)能 u

體系內(nèi)部所具有的一切能量的總和,稱為體系的熱力學(xué)能,以前稱為內(nèi)能。體系熱力學(xué)能是體系的一種本質(zhì)特征,屬于狀態(tài)函數(shù)。體系在任何指定狀態(tài)下的熱力學(xué)能的絕對(duì)值無法求得,但當(dāng)體系發(fā)生變化時(shí),變化前后熱力學(xué)能之差u卻是可以測求的。如果體系由狀態(tài)(1) (其熱力學(xué)能為 ul ) ,變化到狀態(tài)(2) (其熱力學(xué)能為u2) ,在此過程中體系從環(huán)境中吸熱q(熱力學(xué)規(guī)定,體系從環(huán)境吸熱,q取正值,體系向環(huán)境放熱,q取負(fù)值),同時(shí)對(duì)環(huán)境作功w(熱力學(xué)規(guī)定,體系對(duì)環(huán)境作功w為正值,環(huán)境對(duì)體系作功,w取負(fù)值),則按照能量守恒原則,有

uu2u1qw                           ( 3-1-3 )

這就是化學(xué)熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式。

2) 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) q 與焓h

(1) 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

許多化學(xué)反應(yīng)都伴隨著放熱或吸熱,稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),也稱為化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。如果化學(xué)反應(yīng)是在恒壓條件下進(jìn)行的,則反應(yīng)的熱效應(yīng)稱為恒壓熱效應(yīng)。許多化學(xué)反應(yīng)都是在大氣壓力下進(jìn)行的,在反應(yīng)或變化過程中,大氣壓的變化很微小,可認(rèn)為是恒定不變的。因此,這些化學(xué)反應(yīng)都可看作恒壓反應(yīng),相應(yīng)的熱效應(yīng)都是恒壓熱效應(yīng),通常用qp表示。若化學(xué)反應(yīng)是在一個(gè)固定的容器中進(jìn)行的,則為恒容反應(yīng),其相應(yīng)的熱效應(yīng)稱為恒容熱效應(yīng),通常用 qv 表示。

(2) h與焓變 h

設(shè)體系經(jīng)過一個(gè)恒壓變化( plp2p外),由狀態(tài) 1 ( u1p1vl )變化到狀態(tài) 2 ( u2p2v2 ) ,并假定在變化過程中,體系不作非膨脹功,即體系在變化過程中,除因體積變化而作功外,不作其他任何功。即:

hupv , h 稱為焓,是由人們?cè)O(shè)定的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù),既然u p v 都是狀態(tài)函數(shù),由它們組合而成的 h 也必然是狀態(tài)函數(shù)。

δh 代表了體系由狀態(tài) 1 變化到狀態(tài) 2 時(shí),其焓值的變化。稱為體系的焓變。只要狀態(tài) 1 和狀態(tài) 2 確定,則 h1 h2 的值也就確定了,h 的值也隨之確定,并可用在狀態(tài) 1 到狀態(tài) 2 之間的恒壓變化過程的熱效應(yīng)來衡量。如果指定某一反應(yīng)的反應(yīng)物為始態(tài)(狀態(tài) 1 ) ,而指定其生成物為終態(tài)(狀態(tài)2 ) ,則δhh2hl,就是該反應(yīng)的焓變,數(shù)值上等于該反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱。因此,任何一個(gè)化學(xué)變化所引起的體系的焓變 h ,只取決于體系變化前后的狀態(tài),而與具體變化的途徑無關(guān)。

早在 1840 年,俄國化學(xué)家蓋斯根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)出、在恒壓條件下,不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成,還是分幾步完成,其反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的,這就是著名的蓋斯定律。

根據(jù)蓋斯定律,對(duì)于化學(xué)反應(yīng):

只要反應(yīng)物(狀態(tài) 1 )和產(chǎn)物(狀態(tài) 2 )確定,則不管反應(yīng)過程如何,實(shí)際經(jīng)過幾步完成,實(shí)測或計(jì)算得到的反應(yīng)熱場的值總是相同的。如圖 3-1-1 所示:

顯然,蓋斯定律的結(jié)論實(shí)際上與焓變的狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)是一致的。

根據(jù)蓋斯定律,可以利用已知的反應(yīng)熱去求算一些未知或難以直接測定的反應(yīng)熱。

這兩個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)h1 h2則是已知的。故可利用蓋斯定律,由h1 h2計(jì)算 h 值:

(3) 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓

a)對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)而言,當(dāng)參與反應(yīng)的各種物質(zhì),包括反應(yīng)物和生成物,都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí),化學(xué)反應(yīng)的焓變即稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變,以表示。下標(biāo)“ r ”表示化學(xué)反應(yīng),上標(biāo)表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。(其他熱力學(xué)函數(shù)也用同樣標(biāo)注)

任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焓變不僅與反應(yīng)體系所處的狀態(tài)有關(guān),而且與反應(yīng)過程中消耗的物質(zhì)的量有關(guān),也就是與反應(yīng)進(jìn)度有關(guān)。因此定義,當(dāng)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為ξlmol 時(shí),化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)榛瘜W(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變,以表示,右下標(biāo)“ m ”代表相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)度為lmol 的單位是kj·mol-1

b)為了利用熱力學(xué)規(guī)則方便地計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的焓變,人們希望能知道參與化學(xué)反應(yīng)的每種物質(zhì),各自在指定條件下的焓值。但是焓的絕對(duì)值無法測得,因此,人們就設(shè)法通過比較測定其相對(duì)值。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓就是這種相對(duì)值。由穩(wěn)定的單質(zhì)生成單位量 ( 1 mol )的某種物質(zhì)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變,被定義為該種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,以表示。左下標(biāo) f 表示生成焓,右下標(biāo) m 表示生成物質(zhì)的量為 lmol 的單位是 kj ·mol1

由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓的定義可知,穩(wěn)定單質(zhì)本身的標(biāo)準(zhǔn)生成焓必然為零。例如,o2 ( g )的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為

各種常見物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,已經(jīng)由實(shí)驗(yàn)測得,在一般的理化手冊(cè)中都可以查到,使用起來十分方便。

(4) 焓變的計(jì)算

對(duì)指定的反應(yīng)

只要查表得到 a b d e 的標(biāo)準(zhǔn)生成焓值,就可按下式計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

3) s 與熵變 s

(1) 體系的混亂度與熵

任何體系都是由大量微觀粒子組成的群體,體系內(nèi)部的混亂程度或其微粒排列的有序性,是體系所處狀態(tài)的一個(gè)重要特征。指定體系處于指定狀態(tài)時(shí),其混亂程度是確定的。而如果體系混亂度改變了,體系的狀態(tài)也就隨之發(fā)生相應(yīng)的變化。這就表明,體系混亂度的變化具有狀態(tài)函數(shù)的特征。

為了定量地描述體系的混亂度,人們引入了一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)——熵,用符號(hào) s 表示。熵是描述、表征體系混亂度的函數(shù),或者說熵是體系混亂度的量度。體系的混亂度越大,其熵值也越大,反之亦然。由于體系混亂度的變化具有狀態(tài)函數(shù)的特性,所以熵也是一種狀態(tài)函數(shù)。應(yīng)該具有狀態(tài)函數(shù)的一切特點(diǎn)。當(dāng)體系由狀態(tài) 1 變到狀態(tài) 2 ,其熵值由 sl 變到s2,體系的熵變δs s2 s1 ,僅取決于指定的始態(tài)和終態(tài),而與變化的實(shí)際過程和經(jīng)歷的途徑無關(guān)。

(2) 熱力學(xué)第三定律與物質(zhì)的規(guī)定熵

人們無法知道指定體系在指定狀態(tài)時(shí)熵的絕對(duì)值,只能人為規(guī)定一個(gè)供比較的參考標(biāo)準(zhǔn),進(jìn)而求算熵的相對(duì)值。熱力學(xué)第三定律給出了這樣一個(gè)參比標(biāo)準(zhǔn)。熱力學(xué)第三定律是在低溫下研究凝聚體系的嫡變的實(shí)驗(yàn)結(jié)果所推出的結(jié)論,第三定律的一種基本表述為:不能用有限的手續(xù)把一個(gè)物體的溫度降到絕對(duì)零度。而化學(xué)熱力學(xué)中最普遍采用的表述為:在絕對(duì)零度時(shí)任何純物質(zhì)的完整晶體的等于零。這里有幾個(gè)重要的限制性定語,首先指的是純物質(zhì),表示物質(zhì)純凈毫無雜質(zhì),這是一種在成份上的絕對(duì)單一有序。其次指的是完整晶體,即組成晶體的所有微粒都處于理想的晶格結(jié)點(diǎn)位置上,晶體內(nèi)部不存在任何缺陷,這是一種在結(jié)構(gòu)上的絕對(duì)整齊有序。第三指的是絕對(duì)零度,此溫度下,任何粒子的亂運(yùn)動(dòng)都停止了。因此在絕對(duì)零度時(shí)任何純物質(zhì)的完整晶體應(yīng)該是處于一種絕對(duì)有序的狀態(tài),也就是混亂度最低的狀態(tài),故其熵值為零。用熱力學(xué)方法,通過熱力學(xué)測量,可以求得任何一種純物質(zhì)從絕對(duì)零度的完整晶體變到指定溫度 t 這一過程的熵變:,式中 st 為指定溫度 t 時(shí)的熵值, s0 是絕對(duì)零度(始態(tài))時(shí)的熵值。

這就是說,用上述方法測得的熵變 s ( t ) ,就等于被測物質(zhì)在溫度 t 時(shí)的熵值 st , s 稱為該物質(zhì)的規(guī)定熵(以前也稱作絕對(duì)熵)。

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下, lmol 純物質(zhì)的規(guī)定熵,定義為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵,簡稱物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵。以表示,單位是。常見物質(zhì)在 298.15k 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)嫡可從理化手冊(cè)中查得。由此可進(jìn)而求算一個(gè)化學(xué)反應(yīng)或一個(gè)變化過程的熵變δs 。但應(yīng)注意任一穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定熵與標(biāo)準(zhǔn)熵都不為零。對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)而言,可以把其反應(yīng)物看作狀態(tài) 1 (始態(tài),相應(yīng)于 st1 ) ,將其產(chǎn)物看作狀態(tài) 2 (終態(tài),相應(yīng)于st2 ) ,則反應(yīng)的嫡變

若反應(yīng)物和產(chǎn)物都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,則反應(yīng)的熵變?yōu)樵摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變。當(dāng)反應(yīng)的進(jìn)度為 lmol 時(shí),反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變即為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變,以表示,單位為。根據(jù)反應(yīng)物與生成物的標(biāo)準(zhǔn)熵,可以計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。對(duì)于反應(yīng) aa + bb→dd + ee 而言

4) 吉布斯自由能 g

(1) 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變和物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。

許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明,在自然界中各種物理、化學(xué)變化過程的發(fā)生與方向,至少受到兩大因素的制約:一是體系的自發(fā)變化將使體系的能量趨于降低;二是體系的自發(fā)變化將使體系的混亂度增加。用熱力學(xué)函數(shù)來表述,即體系的自發(fā)變化將向 h 減小和 s 增大的方向進(jìn)行。基于這些事實(shí),為了便于綜合考慮上述兩方面的因素。美國物理化學(xué)家吉布斯定義了一個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù) g :

ghts ,稱為吉布斯函數(shù)或吉布斯自由能

由于 h t s 都是狀態(tài)函數(shù),因而 g 也是狀態(tài)函數(shù),具有狀態(tài)函數(shù)的一切特征。

當(dāng)一個(gè)反應(yīng)體系的所有物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí),反應(yīng)的吉布斯自由能變化,即為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變。而當(dāng)反應(yīng)的進(jìn)度為 lmol 時(shí),反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變即定義為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變。以

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成單位量( lmol )的純物質(zhì)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變,定義為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。表示,單位為 kj·mol1。任何一種穩(wěn)定單質(zhì)的 0 ,常見物質(zhì)在 298.15k 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能值,可從一般的理化手冊(cè)中查到;并可由此計(jì)算反應(yīng)在 29 sk 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由

但是必須注意,用(318 )式計(jì)算出來的只能是 298k 時(shí)的。因?yàn)橥环磻?yīng),在不同溫度下,有著不同的值。

(2) 任意指定溫度 t 時(shí),反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯能變

由式( 3-1-7 )或( 3-1-8 )求算任意溫度 t 時(shí)的,必須先求出 298k 時(shí)的298k ) ,然后再用吉布斯亥姆霍茲公式( 317 )求算 :

(3) 任意指定狀態(tài)(非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))時(shí),反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變:

對(duì)于任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)而言,在指定狀態(tài)(非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))時(shí)的摩爾吉布斯自由能變

 為相應(yīng)的反應(yīng)系數(shù)。

(三)化學(xué)反應(yīng)方向的判別:☻☻☻

l ) 自發(fā)過程與化學(xué)反應(yīng)的方向性

自然界中發(fā)生的變化都具有一定的方向勝。例如兩個(gè)溫度不同的物體互相接觸時(shí),熱會(huì)自動(dòng)地從高溫物體傳向低溫物體,直至兩個(gè)物體溫度相同而達(dá)平衡。而該過程的逆過程,即熱量從低溫物體傳向高溫物體,使冷者更冷,熱者愈熱,則顯然是不會(huì)自動(dòng)發(fā)生的。化學(xué)反應(yīng)也存在類似情況。如:將鋅粒丟人 cu2+溶液中,會(huì)自動(dòng)發(fā)生反應(yīng),生成 cu zn2+。而反過來,若把銅粒放人zn2溶液中,則并不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。熱力學(xué)中把那些無需外界干涉便可自動(dòng)發(fā)生的反應(yīng)或變化稱為自發(fā)反應(yīng)或自發(fā)變化。在指定條件下,如果某一反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行,則其逆反應(yīng)必不能自發(fā)進(jìn)行。反之,若某反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行,則其逆反應(yīng)必能自發(fā)進(jìn)行。研究化學(xué)反應(yīng)的方向性,就是要判別某一反應(yīng)體系在指定狀態(tài)下,能否自發(fā)反應(yīng),反應(yīng)該向什么方向進(jìn)行。化學(xué)熱力學(xué)為我們提供了判斷化學(xué)反應(yīng)方向性的方便而可靠的判據(jù)。

2) 判別化學(xué)反應(yīng)方向性的依據(jù)

化學(xué)熱力學(xué)第二定律是關(guān)于判斷變化方向的規(guī)律是熱力學(xué)三個(gè)定律中最重要的一個(gè)。熱力學(xué)第二定律有幾種不同的表述方式,這些表述方式采用的判據(jù)不同,適用的條件不同,但實(shí)質(zhì)都是相同的。

1)熵變判據(jù):

對(duì)于孤立體系而言,其中發(fā)生的任何反應(yīng)變化都必然是自發(fā)的。熱力學(xué)第二定律告訴我們:在孤立體系中發(fā)生的任何變化或化學(xué)反應(yīng),總是向著熵值增大的方向進(jìn)行的,即向著 δs 孤立 0 的方向進(jìn)行的。對(duì)于孤立體系中可能發(fā)生的反應(yīng):

由始態(tài)變到終態(tài)了,也就是變化過程終結(jié)了,這就是體系的平衡狀態(tài)。

應(yīng)該注意,利用熵變判據(jù)來判別變化的方向,僅適用于孤立體系而實(shí)際上,反應(yīng)體系往往不是孤立體系。在此情況下,可以把體系與周圍環(huán)境加在一起,作為一個(gè)新的孤立體系來考慮。即要先求出某一反應(yīng)或變化的始態(tài)與終態(tài)間體系的熵變 s 體系及環(huán)境的熵變s環(huán)境,然后把二者加起來,以作為判據(jù)來判別反應(yīng)的方向。

2)吉布斯自由能變與反應(yīng)方向

熱力學(xué)第二定律的另一表述方式是:在等溫、等壓、不做非膨脹功的條件下,自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)總是向著體系吉布斯自由能降低的方向進(jìn)行的

由于一般化學(xué)反應(yīng)都能符合等溫、等壓、不做非膨脹功的條件,所以用反應(yīng)體系的吉布斯自由能變作為判據(jù),可以方便地判斷化學(xué)反應(yīng)的方向。對(duì)于反應(yīng):

只要能設(shè)法求出在指定條件下,體系在反應(yīng)前后的吉布斯自由能變, 即可按熱力學(xué)第二定律判別反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。

3) 反應(yīng)溫度對(duì)吉布斯自由能變及反應(yīng)方向的影響☻☻☻

最低溫度。

(四)化學(xué)平衡

1) 可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡

在同一條件下,既能正向進(jìn)行,又能逆向進(jìn)行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)

雖然從宏觀看,在指定條件下,任一反應(yīng)總是向著某一確定方向進(jìn)行的,且可用熱力學(xué)判據(jù)判斷其實(shí)際的方向。但實(shí)際上任何反應(yīng)正向進(jìn)行時(shí)同時(shí)必然存在逆向反應(yīng),只不過逆反應(yīng)不如正反應(yīng)強(qiáng),其結(jié)果被正反應(yīng)的結(jié)果所掩蓋,因而反應(yīng)的凈結(jié)果顯示出反應(yīng)是不可逆地正向進(jìn)行的。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)物不斷轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物,正反應(yīng)的 g 的絕對(duì)值不斷減小( g 逐漸趨近于零),推動(dòng)正反應(yīng)的動(dòng)力逐漸減弱,正反應(yīng)的速率不斷減小,而逆反應(yīng)的速率不斷增大,直到最后正反應(yīng)與逆反應(yīng)的速率相等限一她,體系中正反應(yīng)與逆反應(yīng)間達(dá)到平衡, g0,這就是化學(xué)平衡狀態(tài)。任何一個(gè)自發(fā)反應(yīng)的終結(jié)狀態(tài)總是達(dá)到化學(xué)平衡。

2) 平衡常數(shù) k

體系達(dá)到平衡狀態(tài)后,所有平衡組分的濃度或組分都不再隨時(shí)間而改變,即為該組分的平衡濃度或平衡分壓。

化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)的大小,表示了反應(yīng)進(jìn)行的難易程度,也代表了一個(gè)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)產(chǎn)物與反應(yīng)物的比例,因而也表示了反應(yīng)進(jìn)行的程度 k 值愈大,就表示這個(gè)反應(yīng)在指定條件下,正向進(jìn)行的傾向愈大,進(jìn)行的程度也愈徹底,最后平衡體系中產(chǎn)物的比例愈高,殘留的反應(yīng)物愈少。平衡常數(shù) k 是隨反應(yīng)溫度 t 而變化的條件常數(shù)。當(dāng)反應(yīng)溫度保持一定時(shí),指定反應(yīng)的平衡常數(shù) k 亦為定值,不因反應(yīng)物濃度或生成物濃度的改變而變化

范荷甫公式表示了平衡常數(shù) k 與反應(yīng)溫度 t 的定量關(guān)系:

3) 化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

化學(xué)反應(yīng)的濃度平衡常數(shù)kc或壓力平衡常數(shù) kp,是通過實(shí)測反應(yīng)體系中各平衡組分的平衡濃度或平衡分壓求得的,屬于經(jīng)驗(yàn)常數(shù),精確度較差,同一反應(yīng) kc kp的值往往不相同。而熱力學(xué)研究及計(jì)算中通用的是由熱力學(xué)函數(shù)導(dǎo)出的更為精確的熱力學(xué)常數(shù),或稱標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),簡稱標(biāo)準(zhǔn)常數(shù),用表示。

(五)化學(xué)平衡的移動(dòng)

一個(gè)化學(xué)反應(yīng),在一定條件下達(dá)到平衡。若條件發(fā)生變化,平衡就會(huì)被打破,反應(yīng)會(huì)重新向某個(gè)方向(正向或逆向)進(jìn)行,然后在新的條件下重新達(dá)到平衡。這樣由平衡~不平衡一平衡的過程稱為平衡的移動(dòng)。·查德理原理指出了平衡移動(dòng)的規(guī)律:當(dāng)體系達(dá)到平衡后,若因外部原因使平衡條件發(fā)生了變化,將打破平衡而使平衡移動(dòng),平衡移動(dòng)的方向是使平衡向減弱外因所引起的變化的方向移動(dòng)。比如,在平衡體系中增加反應(yīng)物量或減少產(chǎn)物的量,則引起平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng),消耗掉更多的反應(yīng)物而生成更多的產(chǎn)物。若對(duì)體系加熱升溫就使平衡向吸熱的方向移動(dòng),以消耗更多的能量。在平衡移動(dòng)過程中,只要反應(yīng)溫度不變,則平衡常數(shù)值保持不變。