3.4 氧化還原反應與電化學

內容提要：氧化還原的概念；氧化劑與還原劑；氧化還原電對；氧化還原反應方程式的配平；原電池的組成和符號；電極反應與電池反應；標準電極電勢；電極電勢的影響因素及應用；金屬腐蝕與防護

本講重點：氧化劑與還原劑；氧化還原電對；氧化還原反應方程式的配平；電極反應與電池反應；標準電極電勢;電極電勢的影響因素及應用

本講難點：氧化還原反應方程式的配平；電極反應與電池反應；電極電勢的影響因素及應用

 

一、氧化還原反應的基本概念

氧化還原反應的本質是發生了電子轉移。失電子過程叫氧化，得電子過程叫還原。氧化還原是一對矛盾，必須同時發生，相互依存。在反應中得電子的物質叫氧化劑；失電子的物質叫還原劑。

可拆分成兩個半反應：

氧化半反應 zn -2e→zn^{2 +}     zn 為還原劑，被氧化。

還原半反應 cu²⁺ + 2e→cu    cu²⁺為氧化劑，被還原。

在氧化反應中，還原劑由低價態zn 變為高價態zn²⁺；在還原反應中，氧化劑由高價態 cu²⁺變為低價態cu 。

二、氧化還原反應方程式的書寫和配平

（一）書寫和配平要求

氧化還原反應方程式書寫時，反應物與生成物必須以實驗事實為依據。方程式配平的基本原則一是得失電子數必須相等；二是等號前后元素數和原子數必須相等。

（二）離子電子法配平步驟

1．寫出離子方程式。注意，溶于水的強電解質在溶液中主要以離子形式存在，在方程式中應該用實際存在的離子式表示，而以沉淀形式存在的晶體或難電離的物質在方程中應用其分子式表示。如： mno₄^—（而不是 mn^{7 +}），mno₂（s）, hg₂cl₂（s）, hg₂²⁺（而不是hg ⁺）等。

2．將完整的氧化還原反應式拆成氧化和還原兩個半反應式。

如：     mno₄^—+so₃^2—+h⁺→mn²⁺+ so₄^2—+h₂o

2mno₄^—+10e→2mn²⁺    還原半反應

5so₃^2— - 10e→5so₄^2—    氧化半反應

2mno₄^—+5so₃^2—+6h⁺→2mn²⁺+ 5so₄^2—+3h₂o

3．分別配平兩個半反應。注意，當友應物中有含氧酸根或氧化物分子時，在氧化或還原半反應中，由于元素氧化態的變化，會引起與其結合的氧原子數發生變化，給反應式的配平帶來困難。其實這是由于氧化還原反應在水溶液中進行時， h₂o的電離平衡參與反應的緣故。因而，應用 h₂o 的電離平衡來參與氧化還原平衡，即可方便地配平有含氧物質參與的氧化還原反應方程式。

具體方法如下：在酸性條件下：用 h^十和 h₂o 來平衡。在含o原子多的一邊，加人相當于o原子差數二倍的 h ⁺ ，而在另一邊加相應數量 h₂o 來配平。

在堿性條件下：用 oh^-和 h₂o 來配平。即在含o原子多的一邊，加上與o原子差數相同數量的 h₂o 分子，然后在另一邊用二倍的 oh^-來配平。

可配平為

用離子電子法配平水溶液中氧化還原反應較方便，并有利于掌握后面電化學的電極反應的書寫。但是此方法的關鍵在于氧原子數的配平。以下這些半反應是涉及到 h₂o 本身的氧化還原反應，其配平如后：

三、原電池

（一）原電池的組成、電極反應和電對

原電池是將氧化還原反應的化學能轉變為電能的裝置。圖 3-5-1 表示了一種典型的原電池 ― 銅鋅原電池的裝置。原電池由兩個半電池（電極）組成，原電池中電子流出的電極叫負極（ zn 極），電子流人的電極叫正極（ cu 極）。

負極發生氧化反應

正極發生還原反應

這兩個半電池用鹽橋聯通。鹽橋是用飽和 kcl水溶液調和的瓊脂，充灌在 u 型玻璃管中結成凝膠。鹽橋中有大量 k ⁺ , cl^-離子，它們在外電場作用下發生電泳，可起著溝通內電路的作用。 k^＋流向正極（正極區因 so₄^2-多余而帶負電） , cl^-流向負極（負極區因 zn^{2 ＋}多余而帶正電），起著中和電性的作用，使電池能繼續工作下去。

每個電極反應的實質是同種元素不同價態間得失電子的變化，如 cu²⁺與 cu , cro₄^2-與 cr³⁺ ，我們稱之為氧化還原電對，簡稱電對。電對中高價態為氧化態，低價態為還原態，電對書寫為氧化態／還原態。如： cu^{2 +} / cu , zn²⁺ / zn , o₂ / h₂o , h₂o₂/oh^-等。電對有金屬電對 zn²⁺/ zn ，非金屬電對 c1₂ / cl^—，離子電對 fe^{3 +} / fe^{2 +} ，金屬一難溶鹽電對 agcl/ ag 等，氧化還原反應實際上就是發生在兩個電對間的電子轉移過程。

（二）電池符號

原電池可用符號表示，如圖所示電池，其符號表達式為：

(—)

原則是把兩個半電池分開來寫，發生氧化反應的半電池寫在左邊，作為電池負極，并用（—）號表示，發生還原反應的半電池寫在右邊，作為電池正極，并用（ + ）號表示。兩個半電池間用兩條平行豎虛（或實）線代表鹽橋，將它們聯結起來。每個半電池的電對中若有金屬板（如 cu 板），則直接用作電極板，若無金屬固體，則必須外加一惰性電極儷氏石墨）用以導電。在半電池的電對中若有不同的相，應用單豎線分開，表示相界面，若同為溶液相，則不用豎線而用逗號分開。

例如將氧化還原反應：

組成原電池，則其電池符號為：

參加反應的所有離子包括 h⁺、oh^-等的濃度都要注上。

四、電極電位

原電池之所以能產生電流，是由于兩極具有不同的電位（電勢）.電極所具有的電位（或電勢）即稱為電極電位（電極電勢）。電流由電勢高的正極流向電勢低的負極，電子則由負極流向正極。人們無法測量電極電位的絕對值，但可以用比較的方法測定各電極之間的電位差，也就可以測出電極的相對電極電位值。

當離子濃度為標準濃度（ 1mol/l），氣體分壓為標準壓力[100kpa]時，該電極稱為標準電極，其電極電位就是該電極的標準電極電位，以表示，單位是伏特（v）。

規定 298k 時，標準氫電極（圖 3-5-2 ）作為測量其他電極電位的基準，其電極電位等于 0v.

記作：。其他任何電極的電極電位值盡皆可由該電極與標準氫電極比較求得。

常見電極在 298k 時的標準電極電位可在有關書和手冊中查到。注意，電極電位的值與電極反應的方向無關，也就是說， zn²⁺/ zn 電對組成電極時，其標準電極電位等于－0.763v ，不管實際發生的電極反應是氧化還是還原：

其標準電極電位值不變，都是－0. 763v 。電極電位值的正負號，只是相對而言的。另外，電極電位的值也不隨電極反應式所選取的化學計量數的不同而改變。例如

五、濃度對電極電位的影響

能斯特研究得出，在 298k 時，電極反應相關物質的濃度對電極電位影響的定量關系叫能斯特方程。

對任一電極反應：

0.059——298k 時的常數。通常，在室溫范圍也可用此值進行計算。

n——電極反應式中得失電子數。

【氧化態】——指定狀態下，氧化態物質的相對濃度（應以電極反應式中相應的化學計量數為指數）。

【還原態】——指定狀態下，還原態物質的相對濃度（應以電極反應式中相應的化學計量數為指數）。

應用能斯特方程時還要注意以下幾點：

2 ．若電極反應中有難溶固體或液體參與反應，則這些物質不列入計算式中。

3．若除了直接參與電極反應的電對外，在電極反應中還涉及到 h ⁺ , oh^－或是與某些固相沉淀如 agcl, hg₂cl₂等相關的離子，如 cl^－等。這些物質雖然不直接發生電子得失，但是它們可與電對中的某些組分發生酸堿反應或沉淀反應，改變這些組分的有效濃度，從而間接影響到電極電位。實際上這些物質構成了該電極反應的特定條件，是電極反應和整個氧化還原平衡體系的組分之一，它們的濃度在能斯特方程中應表示出來。其原則是：在電極反應式中，該物質項是寫在氧化態一邊，就作氧化態物質處理；若寫在還原態一邊，則作為還原態物質處理。例如電極反應：

中的 h^＋雖未直接參與電子得失，但其存在影響到 mno₄^－不與 mn²⁺間的轉化，因而其濃度影響到電對的電極電位，在用能斯特方程計算時應加以考慮。由于在電極反應中 h⁺是寫在氧化態物質一邊的，因此在能斯特方程中應按氧化態物質處理：

六、電極電位的應用

（一）判斷氧化劑或還原劑的相對強弱

電極電位代數值越大，表示電對中氧化態物質越易得到電子，其氧化性越強。反之，電極電位代數值越小，表示電對中還原態物質越易失去電子，其還原性越強。例如，已知：

 

（二）判斷氧化還原反應進行的方向

氧化還原反應進行的方向應是電極電位代數值最大的電對中氧化態物質作為氧化刑，氧化電極電位較小的電對中的還原態物質。即：

強氧化劑＋強還原劑→弱還原劑十弱氧化劑

（三）計算原電池的電動勢及氧化還原反應的平衡常數

1 ．計算原電池的電動勢

e 電池＝ e （+）— e（—）

由于實際上電池的電動勢總是大于零的，若根據計算 e (+) < e(—), 說明設定的正負極應該反過來。

2．計算氧化還原反應的平衡常數

氧化還原反應達到平衡時，電池電動勢為零， e（+）＝e（—）

七、電解

一個不能自發進行的氧化還原反應，可通過外加直流電，強制該反應進行，這個過程叫電解。電解的實質是把電能轉化為化學能。完成電解的裝置叫電解池。在電解池中，與直流電源負極相連的電極稱為陰極，與直流電源正極相連的電極叫陽極。電解時。陰極發生還原反應，陽極發生氧化反應。例如，以石墨作電極材料，

決定電解產物的一般規律 1 ．電解總的規律是：（1）電解時，電解池中正離子向陰極移動，負離子向陽極移動；（2）在陰極附近的電解質中，實際電極電位最高的電對中的氧化態物質，最易得到電子，通常首先在陰極放電，得到電子而被還原。在陽極附近的電解物質中，實際電極電位最低的電對中的還原態物質最易失去電子，通常首先在陽極放電，失去電子而被氧化；（3）電解液為水溶液時，必須考慮水溶液中 h⁺和 oh^－ 的放電。同時也應考慮到過電位對實際放電電位的影響。由于 o₂和 h₂ 的電化學極化作用產生過電位，使電極電位更負，電極電位更正，阻礙了h^＋和 oh^－在陰極和陽極放電析出。而對于金屬離子在電極上放電析出，過電位影響很小，可忽略不計。

2 ．電解產物的確定

（ 1 ）陽極產物的析出次序

① 若用金屬包括 cu、 ag 等作陽極材料，在電解時，陽極上首先發生的是作為陽極板的金屬失去電子，變成金屬離子進人溶液，這一過程稱為陽極溶解。 pt、 au 是惰性金屬一般不發生陽極溶解。

② 若陽極用惰性電極（pt ，石墨）等作電極板，溶液中簡單負離子（如 i ^一、 br ^一、 cl ^一等）將先于 oh^一離子，在陽極上失去電子形成單質析出。

③ 若溶液中只有含氧酸根離子（如等），則水溶液中 oh^一離子將在陽極放電，析出o₂，而含氧酸根不易氧化，不在陽極放電。

（2）陰極產物析出的次序

① 在陰極，導電電極材料不參與反應，因此，首先是電極電位代數值較大的金屬離子如等得到電子、形成單質。

② 若溶液中只有電極電位代數值小的活潑金屬離子如等，則水溶液中 h ^＋離子可能優先得到電子而析出氫氣。但要考慮相應離子與 h^＋離子的實際濃度及 h ^＋在電極上放電的過電位，通過能斯特方程具體計算，才能確定。

八、金屬腐蝕與防護

（一）金屬的電化學腐蝕金屬腐蝕有多種原因和不同的特征，其中最為普遍也是最具重要性的是電化學腐蝕。當金屬與電解質溶液接觸時，形成與原電池原理相同的腐蝕電池，自發發生電化學反應而使金屬材料或制品變質損壞受到腐蝕，這種腐蝕即稱為電化學腐蝕。由于電化學腐蝕無處不在，時時都在發生，難以根本杜絕，危害甚大，因此它是研究金屬腐蝕與防護的首要方向。腐蝕電池中發生氧化反應的極為陽極（對應原電池的負極），發生還原反應的極為陰極（對應原電池的正極）。

（二）電化學腐蝕的主要類型

1.析氫腐蝕

鋼鐵制品在酸性較強的環境中，易發生析氫腐蝕，其反應如下：

2 ．吸氧腐蝕鋼鐵制品在酸性不強，近中性的環境中。一般發生吸氧腐蝕。其反應如下，陽極（fe）

陰極（ fec₃）

總反應：

fe(oh)₂進一步被空氣中的o₂氧化成 fe(oh)₃ ，部分脫水后變成 fe₂o₃（鐵銹）。這類腐蝕過程中有o₂參與，需從空氣中吸人氧氣作為氧化劑，故稱吸氧腐蝕。

3 ．差異充氣腐蝕（濃差腐蝕）

差異充氣腐蝕是吸氧腐蝕的一種，它是因為在鋼鐵表面o₂分布不均勻引起的吸氧腐蝕。 o₂濃度小（o₂分壓低）處，電極電位比較低，作為腐蝕電池的陽極，發生氧化反應，而o₂濃度大處作為腐蝕電池陰極，發生還原反應。

反應式如下：

同樣 fe(oh)₂ 進一步被氧化成 fe(oh)₃，并進一步脫水變成fe₂o₃。例如埋在土中的鋼鐵部件，常發生差異充氣腐蝕。其腐蝕部位在非暴露空氣處，鐵銹則在暴露空氣處堆積（oh ^一多處）。在常溫下，鋼鐵腐蝕以電化學腐蝕為主，在電化學腐蝕中，通常以吸氧腐蝕為主。

 

（三）金屬腐蝕的防護

1 ．改善金屬的性質組成合金，如含鉻不銹鋼。

2 ．在金屬表面形成保護層

① 在金屬表面進行電鍍、熱涂，覆蓋一層繳密的較穩定的金屬保護層如 ni 、 cr 、 cu 等。

② 對金屬表面進行磷化鈍化處理，形成耐腐蝕層，如磷化成磷酸鹽致密保護膜。

③ 在金屬表面涂漆或鍍高分子膜。

3 ．應用緩蝕劑法、在腐蝕介質中加人緩蝕劑，以防止或顯著延緩腐蝕，緩蝕劑有等。

4 ．電化學保護法

電化學保護法是應用電化學原理達到或減緩腐蝕、保護金屬的目的。常用陰極保護法，它又可分為犧牲陽極法和外加電流陰極保護法。

① 犧牲陽極法

借助外加陽極（較活潑金屬如 zn 等），人為組成腐蝕電池，讓外加陽極在電化學腐蝕中被腐蝕掉用以保護作為陰極的金屬。例如，在海洋中行駛的輪船，通常把 zn 板嵌在外甲板上，發生電化學腐蝕時，被腐蝕的是作為陽極的鋅板，而使鐵甲被保護下來，這里用的 zn 板即作為“犧牲陽極”。

② 外加電流陰極保護法將需保護的金屬構件（如輸油管道、輸氣管道等），與外電源負極相連，不斷外加一定電壓的直流電，使其保持為陰極，而另用一些廢鐵作為陽極，這樣發生電化學腐蝕時，被腐蝕的總是廢鐵組成的陽極，而使作為陰極的金屬制件得到保護，這種方法即稱為外加電流陰極保護法。