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第四節  含生物堿的中藥實例

重點：

常見中藥中的化學成分

難點：

常見中藥中的化學成分及其相關的理化性質

知識點一、苦參

苦參為豆科植物苦參，干燥根。功能主治：清熱燥濕，殺蟲，利尿。用于熱痢，便血，黃疸尿閉，赤白帶下，陰腫陰癢，濕疹，濕瘡，皮膚瘙癢，疥癬麻風；外治滴蟲性陰道炎。

     

（一）苦參中主要生物堿及其化學結構

苦參所含生物堿主要是苦參堿和氧化苦參堿。分子中均有2個氮原子，一個是叔胺氮，一個是酰胺氮（內酰胺）。

（二）苦參生物堿的理化性質

1.性狀

苦參堿有α-、β-、γ-、    四種異構體。其中α-、β-、

 苦參堿為結晶體，常見α-的是苦參堿為結晶體，常見的是苦參堿，為針狀或棱柱狀結晶，熔點76℃。 γ-苦參堿為液態，沸點223℃ /6mmhg。氧化苦參堿為無色正方體狀結晶（丙酮），熔點207- 208℃（分解），含一分子結晶水的氧化苦參堿的熔點為77 - 78℃。

2、堿性

苦參堿中所含生物均有兩個氮原子。叔胺氮（n-1），呈堿性；酰胺氮（n-16），幾乎不顯堿性，只相當于一元堿。

3、溶解性

苦參堿的溶解性能比較特殊，不同于一般的叔胺堿，它既可溶于水，又能溶于氯仿、乙醚、苯、二硫化碳親脂性溶劑。

氧化苦參是苦參堿的氮-氧化物，具半極性配位鍵，其親水性比苦參堿更強，易溶于水，難溶于乙醚。

特點：

1）分子量較小，既可溶于水，又能溶于氯仿、乙醚、苯、二硫化碳親脂性溶劑。

2）極性不同，溶解性不同，乙醚中可溶苦參堿，難溶氧化苦參堿。

3）具有內酰胺，加堿加熱，內酰胺可打開，可溶于強堿。

4、苦參堿、羥基苦參堿、氧化苦參堿極性依次增大。分離時可采用硅膠或是氧化鋁的吸附色譜對其分離。

（三）苦參生物堿的提取分離

    苦參以稀酸水滲漉，通過陽離子交換樹脂交換提取總生物堿。然后利用總堿中各成分極性的差異，采用溶劑法和色譜法進行分離。

（四）生物活性

消腫利尿、抗腫瘤、抗病原體、抗心律失常、正性肌力、抗缺氧、擴張血管、降血脂、抗柯薩奇病毒、調節免疫等作用。其他活性可根據其臨床應用加以推測。

知識點二、麻黃

麻黃為麻黃科植物草麻黃 、中麻黃.或木賊麻黃 的干燥草質莖。

  

功效:發汗散寒，宣肺平喘，利水消腫。用于外感風寒。

（一）麻黃中主要生物堿及其化學結構

生物堿：麻黃堿、偽麻黃堿，甲基麻黃堿、甲基偽麻黃堿、去甲基麻黃堿、去甲基偽麻黃堿。（6種）

具有相似的結構骨架，n原子不在環內，屬于有機胺類。

1.麻黃堿與偽麻黃堿：仲胺

2.甲基麻黃堿與甲基偽麻黃堿：叔胺

3.去甲基麻黃堿與去甲基偽麻黃堿：伯胺

均是在結構上有差別， c₁上構型的不同構成異構體，立體結構不同， c₁構型不同。

麻黃生物堿分于中的氮原于均在側鏈上。麻黃堿和偽麻黃堿屬仲胺衍生物，且互為立體異構體，它們的結構區別在于c₁的構型不同。

（二）麻黃堿和偽麻黃堿的理化性質

1、性狀

麻黃堿和偽麻黃堿的分子量較小，為無色結晶。兩者皆具有揮發性。（常用的水蒸氣蒸餾法）

2、堿性

麻黃堿和偽麻黃堿為仲胺生物堿，堿性較強。

偽麻黃堿的堿性稍強于麻黃堿。

3、溶解性

游離的麻黃堿可溶于水，但偽麻黃堿在水中的溶解度較麻黃堿小。麻黃堿和偽麻黃堿形成鹽以后的溶解性能不完全相同，如草酸麻黃堿難溶于水，而草酸偽麻黃堿易溶于水；鹽酸麻黃堿不溶于氯仿，而鹽酸偽麻黃堿可溶于氯仿。

（三）麻黃生物堿的鑒別反應

麻黃堿和偽麻黃堿不能與大數生物堿沉淀試劑發生反應。

1、二硫化碳-硫酸銅反應　屬于仲胺的麻黃堿和偽麻黃堿產生棕色沉淀。

2、銅絡鹽反應　麻黃堿和偽麻黃的水溶液加硫酸銅、氫氧化鈉，溶液呈藍紫色。

（四）麻黃堿和偽麻黃堿的提取分離

1、溶劑法：利用麻黃堿和偽麻黃堿既能溶于熱水，又能溶于親脂性有機溶劑的性質，將二者提取出來；利用麻黃堿草酸鹽比偽麻黃堿草酸鹽在水中溶解度小的差異，使兩者得以分離。

（2、水蒸氣蒸餾法

3、離子交換樹脂法：利用強酸型陽離子交換樹脂，麻黃堿的堿性較偽麻黃堿弱，先從樹脂柱上洗脫。

（五）麻黃生物堿的生物活性

麻黃堿有收縮血管、興奮中樞神經的作用，能興奮大腦、中腦、延腦和呼吸循環中樞，有類似腎上腺素樣作用，能增加汗腺及唾液腺分泌，緩解平滑肌痙攣。偽麻黃堿有升壓、利尿作用。

（六）麻黃生物堿在臨床應用中應注意的問題

麻黃生物堿具興奮中樞神經系統及強心、升高血壓的作用，因此用量過大（治療量的5 - 10倍）或急性中毒者，可引起頭痛，煩躁，失眠，心悸，大汗不止，體溫及血壓升高，心動過速，心律失常，嘔吐，甚至昏迷、驚厥、呼吸及排尿困難，心室纖顫等癥狀，甚至心肌梗死或死亡。其中麻黃堿的毒性大于偽麻黃堿。

知識點三、黃連

黃連，為毛茛科植物黃連、三角葉黃連和云連的干燥根莖，分別習稱“味連”、“雅連”、“云連”。有清熱燥濕，瀉火解毒之功效。其味入口極苦，有俗語云“啞巴吃黃連，有苦說不出”，即道出了其中滋味。

   

（一）   黃連中的主要生物堿及其化學結構

芐基異喹啉衍生物，屬于原小檗堿型，主要有小檗堿（黃連素）、巴馬丁、黃連堿、甲基黃連堿、藥根堿等，均為季銨型生物堿。

（二）小檗堿的理化性質

1、性狀：自水或稀乙醇中析出的小檗堿為黃色針狀結晶。

2 、堿性小檗堿屬季銨型生物堿，可離子化而呈強堿性，其pka值為11.5。

3、溶解性

游離小檗堿能緩緩溶解于水中，易溶于熱水或熱乙醇，在冷乙醇中溶解度不大，難溶于苯、氯仿、丙酮等有機溶劑。小檗堿的鹽酸鹽在水中的溶解度較小，較易溶于沸水，難溶于乙醇。小檗堿與大分子有機酸結合的鹽在水中的溶解度都很小。

3、溶解性

小檗堿一般以季銨型生物堿的狀態存在，可以離子化呈強堿性，能溶于水，溶液為紅色。但在其水溶液中加入過量堿，抑制了季銨離子的解離，季銨型小檗堿則部分轉變為醛式或醇式，其溶液也轉變成棕色和黃色。醇式和醛式小檗堿為親脂性成分，可溶于乙醚等親脂性有機溶劑。

（三）小檗堿的鑒別反應

小檗堿除了能與一般生物堿沉淀試劑產生沉淀反應外，還具有兩個特征性檢識反應。

1、丙酮加成反應：在鹽酸小檗堿水溶液中，加入氫氧化鈉使呈強堿性，然后滴加丙酮，生成黃色結晶性小檗堿丙酮加成物。

2、漂白粉顯色反應：在小檗堿的酸性水溶液中加入適量漂白粉（或通入氯氣），小檗堿水溶液由黃色轉變為櫻紅色。

知識點四、川烏

川烏為毛茛科植物烏頭的干燥母根。祛風除濕，溫經止痛。用于風寒濕痹、關節疼痛、心腹冷痛、寒疝作痛。用于治療風寒濕痹、關節疼痛等病癥。

  

（一）川烏中主要毒性生物堿及其化學結構

烏頭和附子主要含二萜生物堿，屬于四環或五環二萜類衍生物。雙酯型生物堿烏頭堿、次烏頭堿和美沙烏頭堿在c-14和c-8位有兩個酯鍵。

（二）川烏主要毒性生物堿在炮制過程中的變化

烏頭堿、次烏頭堿和美沙烏頭堿等雙酯型生物堿，毒性極強，是烏頭的主要毒性成分。若將雙酯型堿經水解除去酯基，生成單酯型生物堿（烏頭次堿）或醇胺型生物堿（烏頭原堿），則毒性降低。

知識點五、洋金花

洋金花為茄科曼陀羅的花平喘；祛風；止痛。主喘咳；驚癇；風寒濕痹。；脫肛；跌打損傷；瘡癤。

（一）洋金花中主要生物堿及其化學結構

莨菪烷衍生物，主要包括莨菪堿（阿托品）、東莨菪堿、山莨菪堿、樟柳堿和n-去甲莨菪堿。其中阿托品是莨菪堿的外消旋體。

（二）莨菪菀類生物堿的理化性質

1、旋光性

2、堿性：東莨菪堿和樟柳堿堿性較弱；莨菪堿堿性較強；山莨菪堿堿性介于莨菪堿和東莨菪堿之間。

3、溶解性

（三）鑒別反應

1、氯化汞沉淀反應：莨菪堿（或阿托品）加熱后沉淀變為紅色。東莨菪堿則與氯化汞反應生成白色沉淀。

2、vitali反應：莨菪堿（或阿托品）、東莨菪堿等莨菪烷類生物堿可發生vitali反應，用發煙硝酸處理后，再與苛性堿醇溶液反應，顯深紫色。樟柳堿為負反應。

3、過碘酸氧化乙酰丙酮縮合反應：樟柳堿可發生該反應顯黃色，其余不反應。

（四）洋金花中生物堿的生物活性

東莨菪堿除具有莨菪堿的生理活性（解痙鎮痛，解有機磷中毒和散瞳作用）外，還有鎮靜、麻醉的作用。

知識點六、馬錢子

馬錢科馬錢的干燥成熟種子。興奮健胃，消腫毒，涼血。主治四肢麻木，癱瘓，食欲不振，痞塊，癰瘡腫毒，咽喉腫痛。

    

（一）馬錢子中主要生物堿的化學結構與毒性

主要生物堿是士的寧（番木鱉堿）和馬錢子堿，有強毒性，屬于吲哚類衍生物。

（二）馬錢子生物堿的鑒別方法

1.硝酸反應：士的寧與硝酸作用呈淡黃色，蒸干后的殘渣遇氨氣即變為紫紅色；馬錢子堿與濃硝酸接觸呈深紅色，繼加氯化亞錫，由紅色轉為紫色。

2.濃硫酸-重鉻酸鉀反應

b型題（配伍選擇題）（2013年真題）

[114-117]

a.麻黃堿          b．小檗堿

c.氧化苦參堿 d．烏頭堿         e.番木鱉堿

114．黃連中含有的生物堿是

115．《中國藥典》中，苦參的質材控制成分是

116．川烏中含有的生物堿是

117．《中國藥典》中，馬錢子的質量控制成分是

『正確答案』 bcde