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3.4 氧化還原反應和電化學

3.4.1  氧化還原的基本概念（常考點）

氧化數—化合價，在數值等于“形式電荷數”

fe+   2hcl= fecl2+ h2

升降

失得

氧還

還原劑氧化劑

氧化還原電對：同種元素的不同氧化數的兩種物質

例 cu2+/cu  cr2o72-/cr3+ fe3+/fe2+

h+/h2 h2o/h2前者用于酸性介質條件、后者用于堿性條件

o2/h2o  o2/oh-前者用于酸性介質條件、后者用于堿性條件

3.4.2 氧化還原方程式配平（常考點）

原則：得失電子數相等

配平步驟

1、找出化合價改變的元素，及升降數注意前后能不變的就不變，用線連接

2、求最小公倍數，寫出相應物質前的系數

3、配平未改變的元素的原子數

例如

 

把氧化還原分解為兩個半反應

酸性介質（h+、h2o配平）

堿性介質 （oh-、h2o配平）

3.4.3原電池

知識點一、原電池的原理

知識點二、鹽橋的要求

知識點三、原電池的符號

知識點一原電池原理

化學能轉化成電能

一對氧化還原反應，電極反應

電池反應為兩個電極反應相加：

知識點二  鹽橋的要求

1、高濃度飽和kcl

2、正負離子遷移速率相等

3、且不與電池中溶液發生反應

知識點三  原電池符號書寫

1、負極左邊（-），正極右邊（+），鹽橋中間       相界

2、若沒有兼做電極導電的金屬時，寫惰性電極。例 fe3+,fe2+    pt(+)

3必要時注明濃度和壓力

3.4.4電極電勢

知識點一、電極電勢的概念

知識點二、標準電極電勢

知識點三、電極電勢的意義

知識點四、影響電極電勢的因素

3.4.4  電極電勢

知識點一、電極電勢概念

原電池中，電流從正極流向負極，說明在兩電極之間存在電勢差。正極電勢高，負極電勢低。電子留在金屬棒上，金屬板的電勢低于溶液，于是出現電勢差。

知識點二  標準電極電勢

電極電勢的絕對值無法測知，所以選擇標準氫電極，規定它的電極電勢為零，以其為標準測其他電極電勢。

標準氫電極：將鍍有鉑黑的鉑片電極浸入

h+的濃度為1mol/l的酸溶液中，并不斷通入壓力為100kpa的純凈h2，h2被pt吸附達到飽和，這個電極即為標準氫電極。e(h+/h2)=0v

符號pt，h2（100kpa）h+(1mol/l)

電極反應：

欲測某一電對（電極）的電極電勢，就可以把該電對構成的電極和標準氫電極組成一個原電池，測其電動勢e,

若待測電對組成的電極也處于標準態：即物質皆為純凈物，氣體的壓力為100kpa，有關物質的離子濃度為1mol/l，所測的電極電勢為標準電極電勢

原電池：標準氫電極與鋅電極([zn2+]=1mol/l)組成原電池

 

用電位計測得該電池的電動勢eӨ=0.76伏。

直流電表量得e從zn極流向氫極, 故氫為正極, zn為負極

+極：    2h+ + 2e ® h2

-極：   zn - 2e ® zn2+

電池反應: 2h+ + zn þ zn2+ + h2

\      原電池應表示為

(-) zn∣zn2+ (1mol/l)‖h+(1mol/l)∣h2(pӨ)∣pt (+)

2006、42標準電極電勢是  b

a  電極相對于標準氫電極的電極電勢

b  在標準狀態下，電極相對于標準氫電極的電極電勢

c  在任何條件下，可以直接使用的電極電勢

d  與物質的性質無關的電極電勢

知識點三、電極電勢的意義

同理可測得其它物質的標準電級電勢ϕӨ 。

ϕ為負說明該電極失去電子的能力比h2強；

ϕ為正說明該電極得到電子的傾向大于h+。

\根據電極電勢的大小可以判斷氧化還原能力的大小。

同理可測得其它物質的標準電級電勢ϕӨ 。

知識點四、影響電極電勢的因素—nernst方程(常考點)

電極電勢的大小，不僅取決于組成電極的物質的性質，還與溫度和溶液中離子濃度，氣體的分壓有關。能斯特從理論上推導出電極電勢與濃度的關系。等溫等壓條件下的反應

是發生在正極上

是發生在負極上

換成自然對數后

注意（1）溶液中的溶質用濃度表示，“/cθ”（1mol/l）;氣體用分壓表示“/pθ”(100kpa)

(2)純固體或純液體物質不寫入方程

(3)參與電極反應的電對以外物質應寫入，但溶劑（h2o）不寫入

考點1、給出一個化學反應，根據濃度和分壓，計算電極電勢

影響電極電勢的因素

（1）濃度：氧化型/還原型比值越大，e越大

（2）酸度：含氧酸根的電對，電極反應左邊出現h+,h+濃度增大，e增大。

（3）形成難溶的電解質沉淀：若氧化型物質形成，則e變小，若還原型物質形成，則e變大。

（4）形成弱電解質，同（3）

2009、38已知氯電極的標準電勢為 1.358v,當氯離子濃度為0.1mol.l−1 ,氯氣分壓 為0.1×100kpa時,該電極的電極電勢為:
(a)1.358v   (b)1.328v   (c)1.388v  (d)1.417v

知識點五、電極電勢的應用

（1）比較氧化劑或還原劑的相對強弱

電極電勢大：電對中氧化型物質的氧能力越強，還原型物質的還原能力越弱。電極電勢小，還原型物質的還原能力越強。

（2）判斷氧化還原反應的發生

電極電勢大的氧化物，能氧化電極電勢小的還原型物質即（排成電池的e正＞e負則反應一定是自發）

（3）判斷原電池的正負極，計算原電池的電動勢。e=e正-e負>0

若fe3+/fe2+,sn4+/sn2+構成原電池在標準狀態時e（fe3+/fe2+）=0.77 e（sn4+/sn2+）=0.15，所以fe3+/fe2+為正極，sn4+/sn2+為負極。

考點1、通過電極電勢判斷氧化還原強弱

2009,39

已 知 下 列 電 對 電 極 電 勢 的 大 小 順 序 為 : e(f2 / f-) > e(fe3+ / fe2+ ) > e(mg2+ / mg) > e(na+ / na),則下列離子中最強的還 原劑是:b
 (a)f- (b)fe2+ (c)na+ (d)mg2+

3.4.5  氧化還原反應的限度

由熱力學原理可知，在等溫等壓條件下，體系吉布斯自由能的減少(－δrgm)等于體系可以做的最大非體積功(w‘)，并且讓非體積功轉化為電功。

由熱學原理可知

 

換成自然對數

若將一個化學反應排成電池，則可根據電池的標準電動勢求算該化學反應的標準平衡常數。n為電子轉移數

3.4.6  元素電勢圖及其應用

元素電勢圖

把同一元素不同氧化態間的標準電極電勢用圖示的方法表示出來，叫做元素電勢圖。

注：在元素電勢圖中總是按氧化態由高到低的順序從左向右書寫。 中的“a”表示在酸性介質，若為 “b”表示在堿性介質。

例如錳的元素電勢圖     

 

由圖可知

 eθ＝0.56

 eθ＝2.26

(1) 判斷歧化反應的發生

三個  互相作用生成高錳酸根和氧化錳

這個反應實際上就是 在酸溶液中的歧化反應。

根據以上的道理推廣到一般，在元素電勢圖中凡某一氧化型在右邊的電勢值(2.26)大于在左邊的電勢值(0.56 )，則該氧化型物質在該條件下是不穩定的，在水溶液中會自發發生歧化反應。

(2)由已知電對的電勢求未知電勢。

解：現使用                                                    

求       

由標準電極電勢的定義可知，某電極的標準電極電勢實際上等于在標準狀態下由該電極與標準氫電極組成原電池的電動勢。

 

此處nl＝1，n2＝l，n3＝2；

所以

推廣到一般

3.4.7電解

知識點一、電解原理

知識點二、分解電壓和超電勢

知識點三、電解的應用

知識點一、電解原理

電解：用電流促進一個非自發的氧化還原反應得以進行，完成電能到化學能的轉變。

通常是使直流電通過電解質溶液（或熔融電解質）

以電解水為例

 “陽氧正 ”

電解池：將電能轉化為化學能

原電池：將化學能轉化為電能

知識點二、分解電壓和超電勢

當外加電壓 e=1.23v，等于兩個電極的電勢差，也是理論上能分解水的電壓，叫理論分解電壓。然由于電解池的內部原因，外加電壓必高于1.23v，才能輸出電流，電解水時電壓為1.7v，反應才開始發生，這時的電壓叫做分解電壓。

實際分解電壓高于理論分解電壓，這是由于“超電勢”引起的。

超電勢：為完成電解氧化還原所需電勢超過其平衡電勢的部分叫做超電勢。

超電勢是由溶液中離子的擴散、濃差極化等原因造成。

知識點三、電解的應用

1、電鍍

被鍍零件做陰極，鍍層金屬做陽極。

2、電拋光

工作件作陽極，鉛板作陰極

3、電解加工

4、陽極氧化

3.4.8 金屬的腐蝕及防護

知識點一、腐蝕的分類

知識點二、金屬的電化學腐蝕

知識點三、金屬腐蝕的防護

知識點四、電化學保護法

知識點一、腐蝕的分類

知識點二、金屬的電化學腐蝕

析氫腐蝕     水膜呈酸性。

co2+h2o =     h2co3   =       h++hco 3-

陽極fe(- )   fe-2e=fe2+    陰極c(+)     2h++2e=h2↑總反應:  fe+2h+=fe2++h2↑

通常兩種腐蝕同時存在，但以后者更普遍。

吸氧腐蝕

陽極fe(- )   2fe-4e=2fe2+   陰極c(+)      o2+2h2o+4e=4oh-

總反應: 2fe+2h2o+o2= 2 fe(oh)2  4fe(oh)2+2h2o+o2=4fe(oh)3    fe2o3 · nh2o（鐵銹）

知識點三、金屬腐蝕的保護

（1）選擇合適的防腐蝕金屬或合金：例如鋼鐵中添加cr、al、si等元素增加鋼的抗氧化性

（2）覆蓋保護層法  ：如油漆、陶瓷、耐腐蝕金屬覆蓋在金屬的表面

（3）緩蝕劑法  ：無機緩蝕劑和有機緩蝕劑（硫酸鋅對鐵有緩蝕作用）

（4）電化學保護法 ：電化學保護法分為陰極保護和陽極保護

a.陰極保護：外加電流陰極保護法（保護金屬作為陰極）

b.犧牲陽極陰極保護法（附加活潑金屬作為陽極：輪船底部附加鋅塊）

2006、38

為保護輪船不被海水腐蝕，可作陽極犧牲的金屬是 a

a   zn   b   na   c  cu   d  pb

3.4.9化學電池