第四章：醌類化合物(quinoids)

一、分類與結(jié)構(gòu)：中藥中一類具有醌式結(jié)構(gòu)(共軛二酮)的化學(xué)成分。

1.苯醌類：鄰苯醌和對苯醌(穩(wěn)定)，黃色或橙色結(jié)晶，如黃精醌、輔酶Q10、軟紫草

2.萘醌類：α(1,4)、β(1,2)、amphi(2,6)，橙或橙紅色結(jié)晶，少數(shù)紫色如紫草素

3.菲醌類：鄰醌及對醌，如丹參醌

4.蒽醌類：單蒽核：9，10-蒽醌常見，1458α，2367β，910meso

(大黃素型—羥基分布在兩側(cè)的苯環(huán)上、茜草素型—羥基分布在一側(cè)的苯環(huán)上、蒽酚、蒽酮)

蒽醌在酸性條件中被還原，生成蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽酮(新鮮大黃經(jīng)兩年以上貯存檢識不到蒽酚)

雙蒽核(二蒽酮類、二蒽醌類、去氫二蒽酮類、日照蒽酮類、中位萘駢二蒽酮類)

二、物理性質(zhì)：1.苯醌和萘醌多游離，蒽醌多成苷，因極性較大難結(jié)晶

2.游離醌類一般有升華性，小分子苯醌及萘醌有揮發(fā)性

3.游離醌類極性小，溶于甲醇、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑，幾乎不溶于水

4.醌類化合物母核上隨著酚羥基等助色團(tuán)的引入而呈一定的顏色

三、化學(xué)性質(zhì)：1.酸性：含-COOH>含二個或二個以上β-OH>含一個β-OH>含二個或二個以上α-OH>含一個α-OH ，從有機(jī)溶劑中依次用5%碳酸氫鈉、5%碳酸鈉、1%氫氧化鈉及5%氫氧化鈉水溶液進(jìn)行梯度萃取，達(dá)到分離目的

2.微弱的堿性：羰基上氧原子的存在，溶于濃硫酸中成羊鹽再轉(zhuǎn)成陽碳離子，同時顏色顯著改變，羥基蒽醌在濃硫酸中一般呈紅至紫紅。

四、顏色反應(yīng)：(氧化還原、酚羥基)

五、提?。?.有機(jī)溶劑提取法 2.堿提酸沉法(提取具有游離酚羥基的醌類化合物) 3.水蒸氣蒸餾法

六、分離和檢識

1.蒽醌苷類與游離蒽醌的分離：注意一般羥基蒽醌類衍生物及其相應(yīng)的苷類在植物體內(nèi)多通過酚羥基或羧基結(jié)合成鹽，必須預(yù)先加酸酸化使之全部游離后再進(jìn)行提取

2.游離蒽醌的分離：1)pH梯度萃取法 2)色譜法：吸附劑用硅膠，不用氧化鋁，避免與酸性的蒽醌類成分發(fā)生不可逆吸附而難以洗脫(有酚羥基可用聚酰胺)

3.蒽醌苷類的分離(1)色譜法：葡聚糖凝膠柱色譜和反相硅膠柱色譜

(2)溶劑法：一般用極性較大的有機(jī)溶劑(乙酸乙酯、正丁醇)，將蒽醌苷類從水溶液中提取出來，使其與水溶性雜質(zhì)相互分離。

4.理化檢識　一般利用Feigl反應(yīng)、無色亞甲藍(lán)顯色反應(yīng)和Keisting-Craven反應(yīng)來鑒定苯醌、萘醌。利用Borntrager反應(yīng)初步確定羥基蒽醌化合物;利用對亞硝基二甲苯胺反應(yīng)鑒定蒽酮類化合物

5.色譜檢識

(1)薄層色譜：吸附劑：硅膠，聚酰胺

蒽醌類及其苷在可見光下多顯黃色，在紫外光下則顯黃棕、紅、橙色等熒光，若用氨熏或以10%氫氧化鉀甲醇溶液、3%氫氧化鈉或碳酸鈉溶液噴之，顏色加深或變色。亦可用0.5%醋酸鎂甲醇溶液，噴后90℃加溫5分鐘，觀察顏色

(2)紙色譜：蒽苷類具有較強(qiáng)親水性，采用含水量較大的溶劑系統(tǒng)，才能得到滿意結(jié)果

七、醌類化合物的結(jié)構(gòu)研究

(一)化學(xué)方法：

1.鋅粉干餾：現(xiàn)已少用

2.氧化反應(yīng)：為取代的蒽醌一般很難氧化，如環(huán)上有羥基取代就有氧化開環(huán)的可能，產(chǎn)物位苯二甲酸的衍生物。常用堿性高錳酸鉀或三氧化鉻，通過氧化產(chǎn)物的分析，判斷取代基的有無及位置

3.甲基化反應(yīng)：羥基對甲基化反應(yīng)的難易順序：醇羥基、α-酚羥基、β-酚羥基、羧基

常用的甲基化試劑：重氮甲烷、硫酸二甲酯、碘甲烷

推測分子中羥基數(shù)目及位置

4. 乙?；磻?yīng)：乙?；哪芰?qiáng)弱：CHCOCl>(CH3CO)2O>CH3COOR>CH3COOH

羥基乙?；?，以醇羥基最易乙?；?，α-酚羥基則相對較難。有時為了保護(hù)α-酚羥基不被乙?；?，可采用醋酐-硼酸作為?；瘎?/p>

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（責(zé)任編輯：中大編輯）

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