第五章：苯丙素類化合物(桂皮酸途徑)

一、概述：苯丙素類是指基本母核具有一個或幾個C6-C3單元的天然有機化合物類群。(廣義：簡單苯丙素、香豆素、木脂素、木質素、黃酮，狹義：苯丙素、香豆素、木脂素)

二、簡單苯丙素類

1.苯丙烯類：丁香酚、茴香醚、細辛醚 2.苯丙醇類：紫丁香酚苷

3.苯丙醛類：桂皮醛 4.苯丙酸類：丹參素、咖啡酸、阿魏酸

提取分離一般按極性和溶解度大小，用有機溶劑或水提取(苯丙烯、苯丙醛、苯丙酸的酯類衍生物多具揮發性)

三、香豆素類：具有苯駢α-吡喃酮母核的天然產物的總稱,通常在7位有含氧官能團取代

(一)香豆素類的結構和分類(依據a-吡喃酮環上有無取代，7位羥基是否和6、8位取代異戊烯基縮合成呋喃環、吡喃環)

1簡單香豆素類：只在苯環一側有取代，且7位羥基未與6或8位取代基形成環，如七葉內酯

2呋喃香豆素類：7位羥基和6或8位取代異戊烯基縮合物形成呋喃環，如補骨脂素

3吡喃香豆素類：7位羥基和6或8位取代異戊烯基縮合物形成吡喃環，如紫花前胡素

4其他香豆素類：香豆素二聚體、三聚體，異香豆素

(二)香豆素的理化性質

1.性狀：游離香豆素類多為結晶性物質，分子量小的多具芳香氣味與揮發性，能隨水蒸氣蒸餾出來，且具升華性

香豆素苷類一般呈粉末或晶體狀，不具揮發性，也不能升華

在紫外光照射下，多顯藍色或紫色熒光

2.溶解性：游離態親脂(乙醚、氯仿、丙酮、乙醇、甲醇)，能部分溶于沸水，不溶于冷水。成苷親水，可溶于水、甲醇、乙醇

3.內酯的堿水解：(堿性開環、酸性閉環)

香豆素類分子中具有內酯結構，堿性條件下可水解開環，生成順式鄰羥基桂皮酸的鹽，然后其溶液經酸化至中性或酸性即閉環恢復為內酯結構。但如果與堿液長時間加熱，開環產物順式鄰羥基桂皮酸衍生物則發生雙鍵構型的異構化，轉變為反式鄰羥基桂皮酸衍生物，此時，再經酸化也不能環合為內酯

4.與酸的反應：若在酚羥基的鄰位有異戊烯基等不飽和側鏈，在酸性條件下能環合形成含氧的雜環結構呋喃環或吡喃環

5.顯色反應

6.雙鍵的加成反應：在控制條件下氫化，非共軛的側鏈雙鍵最先被氫化，然后是和苯環共軛的呋喃環或吡喃環上的雙鍵氫化，最后才是C3-C4雙鍵可與溴加成生成3,4-二溴加成衍生物，再經過堿處理脫去1分子溴化氫，生成3-溴香豆素衍生物

7.氧化反應

(三)香豆素類的提取

(四)香豆素類的分離：香豆素類常用的色譜分離方法有柱色譜(硅膠)、制備薄層色譜和高效液相色譜，香豆素苷類的分離可用反相硅膠柱色譜

(五)香豆素的理化檢識：紫外光365nm照射下顯藍色或紫色的熒光

7-羥基香豆素類——較強藍熒光，加堿更強綠色。醚化或導入非羥基取代基——減弱，變紫。多烷氧基取代——黃綠色或褐色熒光

四、木脂素類：一類由兩分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物

(一)木脂素的結構與分類

組成木脂素的單體有四種：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯。

簡單木脂素：二氫愈創木脂酸 單環氧木脂素(四氫呋喃類)：如落葉松脂素

木脂內酯：牛蒡子苷 環木脂素：異紫杉脂素

環木脂內酯：賽菊芋脂素 雙環氧木脂素：連翹脂素

聯苯環辛烯型木脂素：五味子醇 聯苯型木脂素：厚樸酚

水飛薊素(黃酮+木脂素結構)

(二)理化性質

(1)性狀：多數無色結晶，一般無揮發性，少數具升華性

(2)溶解度：游離多具親脂性，一般難溶于水，苷類水溶性增大

(3)大部分有光學活性，遇酸易異構化

(三)提取分離

(1)溶劑法：游離的能溶于乙醚等。木脂素在植物體內常與大量的樹脂狀物共存，溶劑處理過程易樹脂化。(2)堿溶酸沉：注意異構化(3)色譜法：吸附劑：硅膠、中性氧化鋁

(四)理化檢識

亞甲二氧基(1)Labat反應：濃硫酸+沒食子酸——藍綠色

(2)Ecgrine反應：濃硫酸+變色酸，70~80℃20min——藍紫色

(3)色譜：硅膠薄層色譜，親脂性展開劑，顯色劑：1%茴香醛濃硫酸、5%或10%磷鉬酸乙醇溶液、10%硫酸乙醇溶液、三氯化銻試劑、碘蒸氣

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（責任編輯：中大編輯）

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