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極譜分析法誕生于1925年，但是在短短的幾十年里，這一分析法的應用范圍大大擴展了。可以說，電化學在20世紀的發展中最大的成果就是極譜分析法。當前，極譜分析法的類型的日益增多，不僅在痕量組分的分析中得以廣泛應用，在電化學的基本理論研究上也成為一種重要手段。

極譜分析法基于滴汞電極的研究。對于滴汞電極的研究可以追溯到1873年，這一年利普曼在制作毛細管電量計，當時，他曾研究電解質溶液和汞的接界面上的表面張力和外加在汞電極之上的電壓之間的關系。遲至1903年，科塞拉先稱量汞滴重量，并以此來測定不同電壓下汞的表面張力。另外，他又以汞滴重量對極化電壓作圖，得到了毛細管曲線，并發現了次紋極大的現象。著名物理學家海洛夫斯基于1918年，重新研究了這種現象，指出次紋極大的現象是空氣中的氧造成的。重要的是，海洛夫斯基在這次研究中發現均勻下滴的汞陰極非常適于研究電解過程，并且還發現在電解過程中的擴散電流比表面張力對滴汞表面電化反應更易于測量。在研究中，他又總結了電流-電極電位曲線，從而發展成為極譜。緊接著海洛夫斯基提出，依據這種曲線的位置和形狀可以作為被電解物質進行定性定量測定的基礎。

1922年，海洛夫斯基首先向外界透露了他用滴汞電析進行電解的研究情況。1925年，他又和日本人志方盜三發明了第一臺可以自動照相記錄的極譜儀，用這種儀器他們獲得了鉛、鋅和硝基苯的極譜圖。至1934年，尤考維奇提出擴散電流理論，隨后又導出了著名的尤考維奇方程式，這一方程式反映了去極平均極限擴散電流和其濃度之間的關系。從而奠定了經典極譜定量分析理論基礎。1935年，極譜波的方程式在海洛夫斯基和尤考維奇的共同努力下問世了，從理論上解釋了去極劑的半波電位與其濃度無關。

在極譜分析法中，一般情況下滴汞電極作為陰極。在電解過程中由于滴汞電數表面積很小，因此，在電解過程中電流密度相當大，它附近的可還原物質的濃度卻趨向于零值，所以出現了極化濃差，可見擴散電流就和可還原物質的濃度有正比關系。這就是極譜分析的根據。又由于不同的物質有不同的還原電位，極譜法正是利用這一點進行定性分析的。然而，某一物質的還原電位并不是固定的，它可隨其物質濃度不同而稍有改動，所以極譜法就是利用它們的不隨濃度而變的半波電位進行分析的。

經典極譜分析的測定范圍在10e-3-10e-5M，一般可以和其他分析法完成相同的分析法完成相同的分析。但是近幾年對于超純物質以半導體材料的分析，卻要求有10e-8-10e-10M靈敏度。因此在40年代左右，各國科學家都已著手于極譜分析靈敏度的提高工作。在這一時期，一方面是改進了極譜儀，如1938年示波極譜儀問世，這種方法是用陰極射線示波儀觀察極化電極表面的電解過程。之后，又先后出現了交流極譜儀、方波極譜儀和脈沖極譜儀等新的極譜儀。

提高極譜分析法靈敏度的另一個方法，就是從電化學方面著手，例如1957年克木拉發明了“陽極溶出法”，其靈敏度可達到10e-9M。另外，科學家們試圖從溶液中的化學反應上著手以提高極譜分析的靈敏度，發明了所謂催化極譜。1943年以來，捷克的一些科學家們研究了極譜動力學，使催化極譜的機理逐漸明朗起來。

1926年，普拉特首先將極譜光分析引進到生物化學中，不久之后即擴展到對有機化合物的研究中，取得了極好的效果。

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（責任編輯：中大編輯）

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